179756. lajstromszámú szabadalom • Eljárás többszörösen halogénezett szubsztituenst tartalmazó ciklopropánkarbonsavészterek előállítására, valamint ilyen vegyületeket tartalmazó kártevőírtó készítmények
179756 14 tunk, [lymódöri az (A) és a (B) izomerek keverékét kapjuk. iR-spektrum (kloroform) Abszorpció 1740, 1586 és 1485 cm-l-nél. NMR-spektrum Csúcsok 1,20—1,26—1,35 ppm-nél (a ciklopropán 2-es helyzetű metilcsoportjainak a hidrogénjei); csúcsok 4,3—4,48—4,67 ppm-nél (a ciklopropán 3-as helyzetű etil-láncának 1' helyzetében levő hidrogén); csúcs 6,48 ppm-nél (annak a szénatomnak a hidrogénje, amelyhez a C=N csoport kötődik); csúcsok 6,97-től 7,17 ppm-ig (az aromás gyűrű hidrogénjei). Í3 5. példa (RSi)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-(lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-diklór-r,2'-dibróm-etil)-ciklópropán-l--karboxilát Ezt a vegyületet úgy állítjuk elő, hogy (RS)-a-cíário-3-fenoxi-behzil-(lR,tránsz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-diklór-vinil)-ciklopropán-1-kárboxilálot brómozunk. Ily módon az (A) és a (B) izomerek keverékét kapjuk. IR-spektrum (kloroform) Abszorpció 1743 cm-1-, 1588 cm-'-és 1487cm-1-nél van. NMR-spektrum Csúcsok 1,2Ó—1,26—1,32—1,35 ppm-nél (a ciklopropán 2-es helyzetű metilcsoportjainak a hidrogénjei); csúcsok 1,68—1,77 ppm-nél (a ciklopropán 1-es helyzetében levő hidrogén); csúcsok 1,95—2,42 ppm-nél (a ciklopropán 3-as helyzetében levő hidrogén); csúcsok 4,23—4,25—4,40—4,42—4,57 ppm-nél (a ciklopropán 3-as helyzetében levő etil-lánc I’ helyzetű hidrogénje); csúcs-6,48 ppm-nél (annak a szénatomnak a hidrogénje, amelyhez aC=N csoport kapcsolódik); csúcsok 7,0-től 1,67 ppm-ig (az aromás gyűrűk hidrogénjei). 6. példa (S)-l-oxo-2-allil-3-metil-ciklopent-2-en-4-il-(lR,-transz)-2,2-dimetil-3-(l ',2',2',2'-tetrabróm-etil)-ciklopropán-l-karboxilát A lépés (lR,transz)-2,2-dimetil-3-(l',2',2',2'-tetrabróm-etil)-ciklopropán-l-karbonsav Ezt a vegyületet úgy állítjuk elő, hogy (lR,transz)-2,2- -dimetil-3-(2',2'-dibróm-vinil)-ciklopropán-l-karbonsavat brómozunk. Ilymódon az (A) és a (B) izomerek keverékét kapjuk. NMR-spektrum Csúcsok 1,30-tól 1,40 ppm-ig (a ciklopropán 2-es helyzetű metilcsoportjainak a hidrogénjei); csúcsok 1,65—1,74 és 1,97-től 2,37 ppm-ig (a ciklopropán 1-es és 3-as helyzetű hidrogénjei); csúcsok 4,30—4,47 ppmnél és 4,47—4,65 ppm-né! (az etilcsoport 1'-helyzetű hidrogénje); csúcs 9,63 ppm-nél (a karboxil-csoport hidrogénje). B lépés (lR,transz)-2,2-dimetil-3-(l ',2',2',2'-tetrabróm-eti!)-ciklopropiti-l-karbonsavklorid Az A lépésben kapott (lR,transz)-2,2-dimetil-3- -( ',2',2',2'-tetrabróm-etil)-ciklopropán-l-karbonsavát tíonil-kloriddal reagáltatjuk és így a savkloridot kapjuk, amelyet a következő lépésben használunk fel. IR-spektrum (kloroform) Abszorpció I778cm-l-nél. C lépés (S)-1-oxo-2-allil-3-métil-ciklopérlt-2-en-4-i]-(lR,-tránsz)-2,2-dimeiil-3-(1 ',2',2’,2'-tetrabróm-etil)-ciklopropán-l-karboxilát Az előző lépésben kapott savkloridot (S)-l-öxo-2- -a !il-3-metil-ciklopent-2-en-4-ollal reagáltatjuk (piridin jelenlétében) és így (S)-l-oxo-2-a!lil-3-metil-ciklopent-2- -en-4-il-(l R,transz)-2,2-dimetil-3-(l ',2',2'-tétrabróm-e; il)-ciklopropán-l-karboxilátot kapunk (A) és (B) izomerek keverékeként. IR-spektrum (kloroform) Abszorpció 1725 cm-1-, 1710 cm-1-, 1655 cm-1, 1638 cm-1-, 995 cm-1-, 918ctn *-néI. NMR-spek’trúm Csúcsok 1,30—1,32—1,36 ppm-nél (a cikloprofctán 2-es helyzetében levő metilcsoportok hidrogénjei); csúcsok 1,98—2,05 ppm-nél (az allethrolon 3-as helyzetében lévő metilcsoport hidrogénjei); csúcsok 4,83—5,25 ppm-nél (az allethrolon allil-láncának véghelyzetű metiléncsoportjában levő hidrogének); csúcsók 4,30—4,48 és 4,48—4,67 ppm-nél (a ciklopropán 3-as helyzetében le\ő etil-oldallánc 1' helyzetű hidrogénjei); csúcsok 5,33—6,17 ppm-nél (az allethrolon allil-oldalláncának 2' helyzetében levő hidrogének). 7. példa 5-benzil-3-furil-metil-(lR,cisz)-2,2-dimetil-3--(1 ',2',2',2'-tetrabróm-etil)-cikIopropán-1-karboxilát A) és (B) izomerek A 3. példa B lépésében kapott savkloridot piridin jelenlétében 5-benzii-3-furil-metanollal észterezzük, ilymodon i) az 5-benzil-3-furil-metii-(lR,cisz)-2,2-dimetil-3- -(1 ',2',2',2'-tetrabróm-ctil)-ciklopropán-l-karboxilát (A) izomer-jét kapjuk. ;x]d -= —104° (c=0,5° ó, benzol). A legmozgékonyabb ízt mer a vékonyrétegkromatográfiában. NMR-spektrum Csúcsok 1,23—1,37 ppm-nél (a ciklopropán 2-es he'yzetében levő metilcsoportok hidrogénjei); csúcsok 1,65—2,03 ppm-nél (a ciklopropán 1-es és 3-as helyzetű hidrogénjei); csúcs 3,92 ppm-nél (a benzilcsoport metilércsoportjának a hidrogénjei); csúcs 4,92 ppm-nél (a —C02—CH2— csoport metiléncsoporíjának a hidrogénjei); csúcsok 5,27—5,67 ppm-nél (a ciklopropán 3-í.s helyzetében levő etil-lánc 1' helyzetű hidrogénje); csúcs 5,96 ppm-né! (a furilcsoport 4-es helyzetű hidrogé tje); csúcs 7,25 ppm-nél (a fenilcsoport hidrogénjei); 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 7
