179756. lajstromszámú szabadalom • Eljárás többszörösen halogénezett szubsztituenst tartalmazó ciklopropánkarbonsavészterek előállítására, valamint ilyen vegyületeket tartalmazó kártevőírtó készítmények
9 179756 10 gének vagy más szerves oldószerek vagy ásványi eredetű anyagok, állati és növényi olajok, vagy porok, így talkum, kréták, szilikátok vagy szilikagéi lehetnek. A gombaölő készítmények előnyösen szóróporokként 25—95 súly% hatóanyagot, talajra felvihető porokként vagy folyadékokként 10—50 súly";', hatóanyagot tartalmaznak. A találmány szerinti eljárás lehetővé teszi az új (IV) általános képletű savak bármilyen izomerjének előállítását. Ebben a képletben Xj hidrogénatomot, fluor-, klór- vagy brómatomot, X2, amely Xrgyel egyezik vagy attól különbözik, fluor-, klór- vagy brómatomot képvisel és X3 klór-, bróm- vagy jódatomot jelent. Ezenkívül a találmány szerinti eljárással előállíthatok ezeknek a vegyületeknek a reakcióképes származékai, például kloridjai is. A találmány szerinti eljárás során közbenső termékként képződő új (IV) általános képletű vegyületek az (I) általános képletű vegyületek előállításánál szükséges termékek elsősorban, de ezenkívül ezek némelyike jelentős gombaöiő és baktériumellenes hatású. A következő példák a találmány szerinti eljárás bemutatására szolgálnak. A fajlagos forgatóképesség és az elemzési eredmények megadásánál szereplő százalékos értékek súlyszázalékos értékek. 1. példa (S)-oc-ciano-3-fenoxi-benziI-(l R,cisz)-2,2-dimeti!-3- -(1 ',2',2',2'-tetrabróm-etil)-cikíopropán-l-karboxilat (A) izomer és (B) izomer 100 ml szén-tetrakloridban feloldunk 7,57 g (S)-a-ciano-3-fenoxi-benzií-(lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-dibróm-vinil)-ciklopropán-l-karboxilátot és az oldathoz hozzáadunk 2,4 g brórnot 15 ml szén-tetrakloridban oldva. Ezután azelegyet 45 percig keverjük 20 "C-on, majd csökkentett nyomáson szárazra bepároljuk. A maradékot (10 g) szilikagélen való kromatográfiásai az alkotókra választjuk szét, azeluálást (1 : 1 térfogatarányú) benzol-petroléter eleggyel végezzük, így először 4,12 g (A) izomert kapunk. (Fp. 35—75 C ), utána pedig 4 g (B) izomerhez jutunk, amelyek az (S)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-(lR,cisz)-2,2-dimeti!-3-( 1 ',2',2',2'-tetrabróm-etiO-ciklopropan-Fkarboxilät izomerjei. Az (A) izomer jellemzői a következők; [a]D=— 53" (c=0,5%, benzol) Analízis C22H]9Br4N03 képletre (665,037)* számított: 0 = 39,73%; H=2,88%; Br=48,06%; N= 2,11%; talált: C=39,90%; H = 2,90%; Br=48,20%; N= 2,10%. IR-spektrum (kloroform) * Ebben és az összes további példában az analízis-adatok súlyszázalékban megadottak. Abszorpció 1740 cm-,-nél (észter), abszorpció 1615, 1588, 1573 és 1488 cm- ‘-né! aromás mng. N\fR-spektrum Csúcsok 1,25—1,33 ppm-nél (a ciklopropán 2-es helyzetében levő metilcsoportok hidrogénjei); csúcsok 1,75- től 2,17 ppm-ig (a ciklopropán 1-es és 3-as helyzetű hidrogénjei); csúcsok 5,19—5,55 ppm-nél (az oldalíánc 1' helyzetű hidrogénje); csúcs 6,33 ppm-nél (benziltidrogén) ; csúcsok 6,91-tői 7,59 ppm-ig (az aromás mag hidrogénjei). Az (A) izomer a mozgékonyabb a vékonyrétegkromalográhás vizsgálatban. Cirkuláris dichroizmus (dioxán) Ae= —3 224nm-nél; As= — 4,5 237 nm-nél; Ae=—0,05 290 nm-nél. A (B) izomer jellemzői a következők : [a]D= + Iir (c=0,6%, benzol) Analízis C22H,9Br4N03 (665,037) (s%) számított: C=39,73%; H = 2,88%; Br=48,06%; N= 2,11%; t ilált: C=39,80%; H=3,00%; Br=48,10%; N = 2,00%. IR-spektrum (kloroform) Abszorpció 1743 cm“'-nél (észter), abszorpció 1615, 1588,1573 és 1488 cm — l-né1 (aromás mag). NMR-spektrum Csúcsok 1,24—1,40 ppm-nél (a ciklopropán 2-es helyzetében levő metilcsoportok hidrogénjei); csúcsok 1.83-tól 2,25 ppm-ig (a ciklopropán 1-es és 2-es helyzetében levő hidrogének); csúcsok 3,98—5,20 ppm-nél (az o dallánc 1' helyzetű hidrogénje); csúcs 6,39 ppm-nél (benzilhidrogén); csúcsok 6,92-től 7,52 ppm-ig (megfelel az aromás gyűrű hidrogénjeinek). A (B) izomer a kevésbé mozgékony a vékonyrétegkromatográfiás vizsgálatban. Cirkuláris dichroizmus (dioxán) As =+4,7 223 nm-nél; As=+4,2 247 nm-nél. 2. példa (S)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-( 1 R,cisz)-2,2-dimetil-3- -(2,'2’-diklór-l ',2'-dibrómetil)-cik!opropán-l-karboxilát (A izomer) és (B izomer) 200 ml széntetrakloridban feloldunk 17,06 g (S)-a-ci ino-3-fenoxi-benzii-(lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-dikU r-viníl)-ciklopronán-l-karboxilátot és az oldatba 10 pe c leforgása alatt beviszünk 6,55 g brórnot 20 ml szén-tetrakloridban oldva. Az elegyet 48 óra hosszat 20 C°-on keverjük, utána csökkentett nyomáson szárazra pároljuk és a kapott 23,8 g nyers maradékot kromatográfiásan alkotóira szétválasztjuk szilikagélen. Az eluálás: (7 : 3 térfogatarányú) benzol-ciklohexán-eleggyel végezzük. Az (S)-a-ciano-3-fenoxi-benziI-(lR,cisz)-2,2- -diínctil-3-(2',2'-diklór-l ',2’-dibrómetiI)-ciklopropán-l-karboxiíát (A) izomerjébői 10,4 g mennyiséget (a legmozgékonyabb a vékonyrétegkromatográfiás vizsgálatbar ) és a (B) izomerjébői 10 g mennyiséget (a legkevésbé mozgékony a vékonyrétegkromatográfiás vizsgálatban) kapunk. Az (A) izomer jellemzői a következők : I ]d = <>! (c=0,5%, benzol) Analízis C22H19Br2Cl2N03 képletre (576,125) számított: C=45,85%: H=3,3%: Br=27,74'%; C! = 12,30%; N=2,4%; tabut: C=45,30%; H = 3,3%; Br = 27,70%; Cl =12,30%; N = 2,3%. IR-spektrum (klorofoim) 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
