179756. lajstromszámú szabadalom • Eljárás többszörösen halogénezett szubsztituenst tartalmazó ciklopropánkarbonsavészterek előállítására, valamint ilyen vegyületeket tartalmazó kártevőírtó készítmények
67 179756 68 atomjaira; csúcsok 1,75—2,16 ppm-nél; jellemzőek a ciklopropilcsoport hidrogénatomjaira; csúcs 6,38 ppmnél; jellemző a —COOCHCN csoport hidrogénatom-I jára; csúcsok 6,88—7,57 ppm-nél; jellemzőek az aromás gyűrű hidrogénatomjaira. 65. példa (S)-x-ciano-3-fenoxi-benzil-(lR,cisz)-2,2-dimetil-3--(l',2',2',2'-tetraklór-etiI)-ciklopropán-l-karboxilát A lépés (1 R,cisz)-2,2-dimetil-3-(l ',2',2',2'-tetraklór-etil)-ciklopropán-l-karbonsav 0 C=-on 30 ml szén-tetrakloridba telítésig klórgázt buborékoltatunk (így 11,8 g klórt oldunk), majd 30 perc leforgása alatt hozzáadjuk a szén-tetrakloridos klóroldathoz 16,7 g (lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-klór-vinil)-ciklopropán-1-karbonsav 40 ml metilén-kloriddal készült oldatát. Az így kapott reakcióelegyet ugyanezen a hőmérsékleten 24 órán át keverjük, majd 25 C°-ra melegedni hagyjuk és ezen a hőmérsékleten további 3 órán át keverjük. Ezt követően a fölös klórt nitrogéngáz átbuborékoltatása útján eltávolítjuk, majd a reakcióelegyet csökkentett nyomáson végzett desztillálással szárazra pároljuk. A maradékot szilikagélen kromatográfiásan tisztítjuk, eluálószerként ciklohexán és etil-acetát 8:2 térfogatarányú elegyét használva, majd ezután petroléterből (forrpontja 35—75 C°) átkristályosítva, így 3,14 g mennyiségben 144 C° olvadáspontú (IR.cisz)-2,2-dimetil-3-(l ',2',2',2'-tetraklór-etil)-ciklopropán-l-karbon-l-karbonsavat kapunk. Analízis C8H10Cl4O2 képletre (279,98) számított: C = 34,3%: H=3,6%; 0=50,6%; talált: C=34,4%; H=3,7%; 0=50,3%. NMR-spektrum (deuterokloroform) Csúcsok 1,26—1,42 és 1,30—1,42 ppm-nél; jellemzőek az iker metilcsoportok hidrogénatomjaira; csúcsok 4,67—5,17 ppm-nél és 5,08—5,43 ppm-nél ; jellemzőek a helyettesített etil-oldallánc l'-helyzetű hidrogénatomjára; csúcsok 1,67—2,0 ppm-nél; jellemzőek a ciklopropilcsoport hidrogénatomjaira; csúcs 10,2 ppm-nél; jellemző a karboxilcsoport hidrogénatomjára. B lépés (lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(l',2',2',2'-tetraklór-etil)-ciklopropán-l-karbonsav-klorid 60 ml petroléter (forrpontja 35—70 O) és 8,7 ml tionil-klorid elegyéhez hozzáadunk 6,75 g (lR,cisz)-2,2- -dimetil-3-(r,2',2',2'-tetraklór-etil)-ciklopropán-l-karbonsavat, majd a reakcióelegyet forrásba hozzuk és visszafolyató hűtő alkalmazásával 4,5 órán át forraljuk. Ezt követően a reakcióelegyet csökkentett nyomáson szárazra pároljuk, majd a maradékhoz benzolt adunk, ismételten szárazra pároljuk és az így kapott nyers (lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(l',2',2',2'-tetraklór-etil)-ciklopropán-l-karbonsav-kloridot további tisztítás nélkül a következő lépésben közvetlenül felhasználjuk. C lépés i.S)-x-ciano-3-fenoxi-benzil-(lR,cisz)-2,2-dimetiI-3-(l',2',2',2'-tetraklór-etil)-ciklopropán-l-karboxilát 30 ml vízmentes benzolban az előző lépésben kapott sa\ kloridból 3,19 g-ot összekeverünk 2,6 g (S)-«-ciano-3- -fe íoxi-benzil-alkohollal, majd az így kapott keveréket jeges fürdővel lehűtjük és lassan hozzáadunk 3 ml piridirt. A reakcióelegyet ezután szobahőmérsékleten 24 órán át keverjük, majd hideg híg sósavoldatba öntjük. A kapott elegyet benzollal extraháljuk, majd az extraktunot vizes nátrium-hidrogénkarbonát-oldattal és ezután vízzel mossuk, nátrium-szulfát fölött szárítjuk, szűrjük és csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot szilikagélen kromatográfiásan tisztítjuk, eluálószerkér t benzol és ciklohexán 7 : 3 térfogatarányú elegyét használva. így (S)-a-ciano-3-fenoxi-benzol-(lR,cisz)-2,2- -dimetiI-3-(r,2',2',2'-tetraklór-etil)-ciklopropán-l-karboxilátot kapunk, mégpedig 2,258 g (A) izomert, valamint az (A) és a (B) izomer keverékéből 1,48 g-ot. Az (A) izomer azonosítási adatai [■*]*>=+35,5° ±2° (c=0,6%, benzol) Analízis C22H,9CI4N03 képletre (487,213) számított: C=54,23%; H=3,93%; N=2,87%; 0=29,1%; talált: C=54,40% ; H=3,80%; N=2,80%; 0=28,5%. NMR-spektrum (deuterokloroform) Csúcsok 1,28—1,37 ppm-nél Jellemzőek az iker metilcsoportok hidrogénatomjaira; csúcsok 1,75—2,08 ppmnél jellemzőek a ciklopropilcsoport hidrogénatomjaira ; csúcsok 5,07—5,25 ppm-nél; jellemzőek az etil-oldalláne 1 '-helyzetű hidrogénatomjaira; csúcs 6,35 ppm-nél; jellemző a —COOCHCN csoport hidrogénatomjára; i csúcsok 6,92—7,58 ppm-nél; jellemzőek az aromás gyűrű hidrogénatomjaira. Az (A) és a (B) izomer keverékének azonosítási adatai [::]“= -33,5° ±2,5° (c=0,4%. benzol) Analízis C22H19C14N03 képletre (487,213) számított: C = 54,23%; H=3,93%: N=2,87%; 0=29,1%; talált: C=54,50%; H=3,90%; N=2,80%; 0=28,8%. NMR-spektrum (deuterokloroform) Csúcsok 1,2—1,35 ppm-nél; jellemzőek az R izomer iker metilcsoportjainak hidrogénatomjaira; csúcsok 1,27—1,35 ppm-nél ; jellemzőek az (S) izomer iker metilcsoportjainak hidrogénatomjaira; csúcsok 1,75— 2,Of ppm-nél ; jellemzőek a ciklopropilcsoport hidrogénatomjaira; csúcsok 4,77—4,94 ppm-nél; jellemzőek az etil-oldallánc l'-helyzetű hidrogénatomjára; csúcsok 5,Of—5,26 ppm-nél: jellemzőek az etil-oldallánc 1'hehzetű hidrogénatomjára; csúcsok 6,35 és 6,37 ppmnél : jellemzőek a —COOCHCN csoport hidrogénatom-I jára ; csúcsok 7,93—7,58 ppm-nél; jellemzőek az aromás gyű ű hidrogénatomjaira. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 34
