179756. lajstromszámú szabadalom • Eljárás többszörösen halogénezett szubsztituenst tartalmazó ciklopropánkarbonsavészterek előállítására, valamint ilyen vegyületeket tartalmazó kártevőírtó készítmények

jei); csúcsok 1,83—2,17 ppm-nél (a ciklopropán 1-es és

3-as helyzetű hidrogénjei); csúcsok 4,83-tól 5,58 ppm-ig (a ciklopropán 3-as helyzetében levő etilcsoport 1 ' helyzetű hidrogénje); csúcs 8,17 ppm-nél (a karboxilcsoport hidrogénje).

B lépés

(lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-diklór-l ',2'-dibróm-etil)-ciklopropán-l-karbonsav-klorid

Ezt a vegyületet úgy állítjuk elő, hogy az A lépésben kapott savat tionil-kloriddal reagáltatjuk.

C lépés

(RS)-«-ciano-3-fenoxi-benzil-(lR,cisz)-2,2-dímetil-3--(2',2'-diklór-r,2'-dibróm-etil)-ciklopropán-l--karboxilát

A B lépésben előállított savkloridot piridin jelenlétében (RS)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-alkohoIlal észterezzük, amely (A) és (B) izomerek elegye.

16. példa

(RS)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-(lR,cisz)-2,2-dimetil-3--(2',2',2',l'-tetrabróm-etil)-ciklopropán-l-karboxilát

A lépés

(lR,cisz)-2,2-dimetil-3-2',2',2',r-tetrabróm-etil)-ciklopropán-1 -karbonsav-klorid

40 ml petroléter (forrpont-tartomány 35—70 C ) és 10 ml tionil-klorid elegyébe beviszünk 8,9 g (lR.cisz)-2,2-dimetil-3-(2',2',2',r-tetrabróm-etil)-ciklopropán-l-karbonsavat. Az elegyet 3 óra hosszat visszafolyatás közben melegítjük, utána eltávolítjuk a petrolétert és a felesleges tionil-kloridot desztillációs úton és így nyerstermékként (lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(2',2',2’,l’-tetrabróm-etil)-ciklopropán-l-karbonsav-kloridot kapunk.

ß lépés

(RS)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-( 1 R,cisz)-2,2-dimetil-3--(2',2',2',l-tetrabróm-etil)-ciklopropán-l-karboxilát 5

5 ml benzol és 10 ml piridin elegyébe beviszünk 7 g a-ciano-3-fenoxi-benzil-alkoholt, majd az elegyhez 0 C°on 15 perc leforgása alatt hozzáadjuk az A lépésben kapott nyers savklorid 40 ml benzollal készített oldatát. A rcakcióelegyet 16 óra hosszat 20 C°-on keverjük, utána híg, vizes hidrogénklorid-oldattal 1-es pH-ra savanyítjuk és benzollal extraháljuk. A szerves fázist vízzel mossuk, magnéziumszulfát felett szárítjuk és a benzolos oldatot szárazra pároljuk! A maradékot szilikagélen kromatografáljuk, az eluálást benzollal végezzük, így 7,33 g (RS)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-(lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(2',2',2',l'-tetrabróm-etil)-ciklopropán-l-karboxilátot kapunk.

Analízis C^HjgOjNB^ képletre (665,05) számított; C=39,73%; H=2,88%; N=2,10%;

Br=48,06°/o;

talált: C = 39,70%: H =3,00%; N=2,20%:

Br=47,40%.

IR-spektrum (kloroform)

Abszorpció 1743 cm~'-néi, a karbonii-csoportra jel- 5 lemző: Abszorpció 1613, 1588, 1477 cm_l-nél, az aromás magokra jellemző.

UV-:;pektrum (etanol) inflexió 230 nm-nél (Ej = 194); inflexió 270 nm-nél (E{ = 36);

10 maximum 278 nm-néi (E[=37); inflexió . 285 nm-nél (E[ = 28).

NiVíR-spektrum (deuterokloroform)

Csúcsok 1,23—1,5 ppm-nél; jellemzőek az iker metilcsoportok hidrogénjeire: csúcsok 1,83—2,16 ppm-nél; 15 jellemzőek a ciklopropilcsoport hidrogénjeire; csúcsok

4,82—5,5 ppm-nél; jellemzőek a helyettesített etil-oldallánc 1' helyzetű hidrogénjére; csúcsok 6,37—6,42 ppmnél; annak a szénatomnak a hidrogénjére jellemzőek, amelyhez a -CsN csoport kapcsolódik; csúcsok 20 6,83—7,58 ppm-nél: jellemzőek az aromás magok hidrogénjeire. , - , , ■■■ *,,r

Az A lépésben használt (lR,cisz)-2,2-dimetil-3- -(2',2’,2, l '-tét rabróm-etil)-ciklopropán-l-karbonsavat a következő módon állítjuk elő;

25 3,0 ml széntetrakloridba bevíszünk 5 g (lR,cisz)-2,2--dimetiI-3-(2',2'-dibróm-viniI)-ciklopropán-l-karbon9avat, majd körülbelül 30 perc leforgása alatt hozzáadjuk 0,9 ml bróm 10 ml széntetrakloriddal készített oldatát. Az elegyet másfél óra hosszat keverjük és utána csök- 30 kenteit ryomáson szárazra pároljuk. Ilymódon 8,9 g nyers (lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(2',2',2',r-tetrabróm-etil)-cikloproaán-l-karbonsavat kapunk. .......

35 17. pélcia

3-fenoxi-benzil-(lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2',2',2',l'--tetrabróm-etil)-ciklopropán-l-karboxilát

40 20 ml benzolban feloldunk 5 g (lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2',2'.2',l'-tetrabróm-etil)-ciklopropán-l-karbonsavkloridc t és 2,4 g 3-fenoxí-benzil-alkoholt. Az elegyet 0 C°-ra híítjük, fokozatosan hozzáadunk 4 ml piridint, az egészet 48 óra hosszat 20 C°-on keverjük, utána vizes 45 hidrogén-! lorid-oldatba öntjük és benzollal extraháljuk. A kivonatot nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal mossuk, amelyet vízzel való mosás követ, majd nátrium-szulfát felett szárítjuk és csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. Ilymódon 6,2 g maradékot kapunk, amelyet 50 szilikagélen kromatografálunk, az eluálást (9 : 1 arányú) petroléter (forrpont-tartomány 35—75 C°)-etiléter elegygyel végezzük és így 3,68 g 3-fenoxi-benzil-(lR,transz)-2,2-dimeti!-3-(2\2\2',l'-tetrabróm-etil)-cikIopropán-l-karboxilátot kapunk, amely (A) és (B) izomerek elegye. 55 Analízis C2(H20Br4O3 képletre (640,03)

számított: C=39,41%; H=3,15%; Br=49,94%; talált: C=39,90%; H=3,20%; Br=50,20%.

IR-spekt um (kloroform)

Abszorpció 1728 cm “’-né!, jellemző a karbonilcso- 60 portra ; abszorpció 1615—1590—1490 cm~’-nél, az aromás magok jellemzője.

NMR-spcktrum (deuterokloroform)

Csúcsok 1,26—1,29—1,35 ppm-nél; jellemzőek az iker metilcsoportok hidrogénjeire; csúcsok 2,00—2,33 65 ppm-nél: je1 lemzőek a ciklopropilcsoport 1-es helyzetű

11