179736. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alfa-olefinek polimerizációjára
7 179736 8 magnéziumot, a szerves haiogenidet és az ortokovasav-etilésztert egymással reagáltatjuk. Szerves halogenidként például a következőket soroljuk fel: metil-, etil-, n-öutil-, n-amil-, n-oktil-, t-butil-, izobutil- és ciklohexil-kloridok és -bromidok, klór-benzol, o-klór-toluol, 2-klór-etiíbenzol, vinil-klorid és benzil-klorid. A szilícium-vegyületet rendszerint olyan mennyiségben alkalmazzuk, hogy az OC2H5-csoport és a magnézium g-atom aránya 1-nél nagyobb, így 3 :1—5 :1 legyen. Célszerűen 1 g-atom magnéziumra számítva 1—2 mól szerves haiogenidet alkalmazunk. A reakciót 50—250 °C, előnyösen 60—100 °C közötti hőmérsékleten folytatjuk le. A reagensek beadagolási sorrendje nem döntő, ennek ellenére célszerű, hogy ha a magnézium-halogenidet és szerves haiogenidet adagoljuk a folyékony vagy oldat alakban levő szilícium-vegyülethez. Az előnyös reakcióközeg maga a szilícium-vegyület, vagy ennek szerves halogenidde! alkotott keveréke. A reakciót valamely inert hígítószer, így például alifás, cikioalifás vagy aromás szénhidrogén (hexán, heptán, benzol, toluol) jelenlétében végezzük. A reakció elősegítésére jódot, alkil-jodidot, szerves haiogenidet, így kalcium-kloridot, réz(I)-kloridot, ezüst-kloridot vagy mangán(II)-kloridot használhatunk. A fém magnéziumot por- vagy forgácsalakban alkalmazzuk. Másik eljárási változat szerint szilícium-vegyületet C2H5MgCl vagy Mg(OC2H5)2 képletű Grignard-reagenssel reagáltatjuk. A Grignard-reagenst és a Mg(OC2H5)2 képletű vegyületet ismert módon állítjuk elő. A Grignard-reagenst éteres közegben vagy apokíros oldószerekben, így szénhidrogénben visszük reakcióba. Megemlítjük például, hogy szénhidrogén-éter elegyben, így például toluol-n-butiléter elegyben előállított Grignard-reagenst alkalmazhatunk. A kovasav-észter és a fémorganikus magnéziumvegyület közötti reakciót azonos feltételek mellett végezzük, mint a magnézium, a szerves halogenid és a szerves kovasav-észterek reagáltatását. Az ismert eljárások során ClMgOC2H5 képletű vegyüld képződik. Ezt a vegyületet felhasználhatjuk a találmány szerinti katalizátorok előállítására. Ilyen vegyület előállítását a 2 380 057, 2 442 053 számú amerikai egyesült államokbeli és az 591 440 számú nagy-britanniai szabadalmi leírás ismerteti. Utaltunk arra, korábban, hogy mind a fém magnézium, a szerves halogenid és a kovasav-észter, valamint a kovasav-észter és a ClMgOC2H5 vegyület közötti reakciót valamely halogénezőszer jelenlétében végezhetjük. A reakció végterméke a magnézium-dihalogenid gömbalakú részecskék alakjában, amelynek szerkezeti, felületi és porozitási tulajdonságait a korábbiakban már jellemeztük. Ha halogénezőszerként hidrogén-halogenidet használunk, akkor a végtermék a magnézium-dihalogenid és az alkohol adduktuma, amely a reakció közben képződik. A találmány szerinti katalizátorok a periódusos rendszer II. vagy III. csoportjába tartozó fém valamely fémorganikus vegyületével reagáltatva különösen aktív katalizátorok olefinek polimerizációjához. Az ilyen katalizátorokkal készült polimerek szabadon folyós részecskék alakjában képződnek, folyási számuk 25 másodpercnél alacsonyabb, főként 12—20 másodperc (ASTM 1895—69 előírás A módszer szerint mért index). Azt tapasztaltuk, hogy ha a katalizátor elektrondonorvegyületet tartalmaz és ha a fémorganikus alumíniumvegyületet részben elcktrondonor-vegyülettel komplexbe vitt állapotban ko-katalizátorként alkalmazzuk, akkor olyan katalizátorokhoz jutunk, amelyeknek fokozott aktivitása és sztereospecifikus hatása van az a-olefinek polimerizációja során. így például szabadonfolyós részecskék alakjában levő szűk szemcseméreteloszlású polipropilén előállítására nyílik lehetőség. A fémorganikus alumínium-vegyülettel komplexképző elektrondonor-vegyület ugyanolyan vegyületcsoportba tartozik, mint a már leírt c) csoportba tartozó elektrondonor-vegyület. Az elektrondonor-vegyület arányát előnyösen úgy állítjuk be, hogy a fémorganikus alumínium-vegyület legalább 10%-a, inkább azonban 10—80%-a komplexalakban legyen. Az aromás savak alkilésztereit például a benzoesav- vagy a toluilsav észtereit különösen előnyösnek tartjuk. Alumínium-trialkil-vegyületként például alumínium-trietilt, alumínium-triizobutilt alkalmazunk. A fémorganikus alumínium-alkil-vegyületek további konkrét képviselőit az 1 387 890 számú nagy-britanniai szabadalmi leírás sorolja fel. Az a-olefinek sztereospecifikus polimerizációjára alkalmas katalizátorok Ai/Ti arányát általában 10 és 1000 között állítjuk be. 10 mól%-nál alacsonyabb Al/Ti arány használható elektrondonor-vegyület távollétében, vagy 20 mól%-nál kevesebbet használunk az alumínium-alkil-vegyületre számítva. Az a-olefinek polimerizációs reakciókörülményeit a találmány szerinti katalizátorok jelenlétében a szokásos eljárásokkal végezzük. A polimerizációt folyadék vagy gázfázisban, oldószerként valamely közömbös szénhidrogén (hexán, heptán) jelenlétében vagy távollétében hajtjuk végre. Az alkalmazott polimerizációs hőmérséklet 40—150 °C, főként 50—90 °C. A propilén kevés etilénnel alkotott keverékei különösen jól polimerizálhatok a találmány szerinti sztereospecifikus hatású katalizátorok jelenlétében. Ha a találmány szerint előírt katalizátorokat alkalmazzuk, akkor az előállított polimerek folyási száma magas (általában 12—20 másodperc), szemcseméreteloszlása pedig szűk. A folyási számot ASTM 1895— 69/A szabvány szerint határoztuk meg. A részecskéknek több mint 50%-a 100—500 mikron közötti méretű. Az 50 mikron alatti és a 100 mikron feletti részecskék száma elhanyagolhatóan csekély. A következő példákat a találmány szerinti eljárás részleteinek bemutatása céljából közöljük anélkül, hogy az oltalmi kört e példákra korlátoznánk. 1. példa a) A katalizátor előállítása 12,2 g fém magnézium-pikkelyt, amely 0,297—0,5 mm részecskeméretű, 250 ml n-hexánnal 68 °C-on 1 óra hosszat 1000 ml-es lombikban extrahálunk, majd a 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
