179609. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 4-hidroxi-karbazol előállítására
3 179609 4 Meglepő módon azt találtuk, hogy a tetrahidro-oxo-karbazol dehidrogéneződése már 100 C-on végbemegy, Raney-nikkel katalizátort tartalmazó vizes, alkálikus oldatban. Ez nem volt várható, mert a kiindulási anyag vizes alkálioldatban alig oldódik. Továbbá meglepő a kismértékű karbazolképződés. A találmány tárgya eljárás a 4-hidroxi-karbazol előállítására l,2,3,4-tetrahidro-4- oxo-karbazol dehidrogénezésével, azzal jellemezve, hogy katalizátorként Raney-nikkelt tartalmazó vizes-alkálikus oldatban dolgozunk. Az eljárást úgy végezzük, hogy a tetrahidro-oxo-karbazolt vizes alkálilúgban, különösen kálilúgban vagy nátronlúgban felvesszük. Az alkálilúgot az alkalmazott mennyiségű 1,2,3,4-tetrahidro- 4-oxo-karbazolra vonatkoztatott 4-8-szoros, előnyösen 5— 6-szoros sztöchiometriai mennyiségben használjuk. Előnyösen körülbelül 2 n alkálilúggal dolgozunk. Célszerűen inertgáz atmoszférában, például nitrogén alatt dolgozunk. A reakció visszafolyóztatás közben, 50-70 óra alatt megy végbe. A termék elkülönítéséhez az alkálikus reakcióelegyet elválasztjuk a katalizátortól és megsavanyítjuk, miközben a termék centrifugálható formában kiválik. Az új eljárás gazdaságossági oldala különösen kedvező, mivel az előállítási költségek a 2. pontban ismertetett módszerek költségeinek 1/10-dét teszik ki. A következő példában közelebbről ismertetjük a találmány szerinti eljárást. Példa Kiindulási anyagok 60 kg kálium-hidroxid (KOH) 30 kg l,2,3,4-tetrahidro-4-oxo-karbazol (THOC) 21 kg Raney-nikkel katalizátor, nedves (Typ B 113 B) 1 : 1 hígítású tömény sósav Tiszta, 1200 literes V4A ötvözetből készült berendezésbe egymás után 4501 vizet, 60 kg KOH pasztillát (p. a. készítmény) és 30 kg THOC-t adagolunk. (A THOC hozzáadása előtt a KOH pasztillákat fel kell oldani). Ezután a berendezést lezárjuk, kétszer evakuáljuk, és nitrogénnel ismét öblítjük. A katalizátor hozzáadása után mégegyszer öblítjük nitrogénnel, majd keverés közben gyenge visszafolyás hőmérsékletén melegítjük. A reakció körülbelül 60-64 óra. A reakció befejeződése után a reakcióelegyet szobahőmérsékletre hűtjük és leszűrjük. Az erősen lúgos oldatot 1 : 1 hígítású tömény sósavval keverés közben pH =12,1 értékre állítjuk be (pH-mérő). A kivált THOC-t (körülbelül 2 kg) leszívatjuk. A leszívatott oldatot ismét az 1200 literes V4 A Ötvözetből készült berendezésbe töltjük és keverés közben 1 : 1 hígítású tömény sósavat hozzáadva pH = 1 értékre állítjuk (a sósav hozzáadása lassan történjen). A kivált terméket lecentrifugáljuk és vízzel savmentesre mossuk. Ezt követően vákuumszárítószekrényben 60 °C-on szárítjuk. Körülbelül 24—25 kg 4-hidroxi-karbazolt kapunk, amelynek az olvadáspontja 163—164 °C. A kiindulási termékként használt 1,2,3,4-tetrahidro-4-oxo-karbazolt (THOC) a következőképpen állítjuk elő: 1. Ciklohexándion-1,3-monofenil-hidrazon Kiindulási anyagok: 40,0 kg 1,3-ciklohexándion 38,7 kg fenil-hidrazin 550 liter etanol 3,4 kg aktívszén (Brilonit Fx pur) 1200 literes zománcozott berendezésben 40 kg 1,3-ciklohexándiont oldunk 250 liter vízben. Ezután kétszer evakuáljuk és nitrogénatmoszférát létesítünk. Adagolóedényen keresztül 20—25 °C belső hőmérsékleten 4 órán belül 38,7 kg fenil-hidrazin 500 liter vízzel készített oldatát adagoljuk a berendezésbe. Először körülbelül 50 litert adagolunk 20 percen belül és 30 percen át kevertetünk. Próba útján ellenőrizzük a kristályosodást. Ezután a teljes mennyiséget 4 órán belül hozzáadjuk. Ezt követően az elegyet 3 órán át kevertetjük. A kiváló, homokszerű fenil-hidrazont centrifugáljuk és 350 liter vízzel mossuk. A nyersterméket légkeringtetős szárítószekrényben 60 °C-on szárítjuk. Kitermelés: 70 kg. A szárított nyersterméket 6,7-szeres mennyiségű (körülbelül 500 liter) etanolból 3,4 kg aktívszén hozzáadása mellett átkristályosítjuk. 60 °C-on végzett szárítás után 46 kg fenil-hidrazont kapunk, amelynek olvadáspontja 187-189 °C. 2. Ciklizálás Kiindulási anyagok 22 kg ciklohexándion-1,3-monofenil-hidrazon 110 kg cink-klorid 130 kg jégecet etanol aktívszén (Brilonit Fx pur) Száraz, tiszta, 500 literes zománcozott berendezésbe 130 liter jégecetet és 110 kg cink-kloridot adagolunk. Ezután 20 liter jégecetet légköri nyomáson ledesztillálunk. 60—70 °C belső hőmérsékleten 22 kg fenil-hidrazont adunk az elegyhez. A berendezést 1 atm nyomású gőzzel 90—100 °C-ra fűtjük és azután a hőmérsékletet melegvizes cirkulációval tartjuk. A reakció exoterm (ha a belső hőmérséklet 110 °C fölé emelkedik, rövid ideig hűtünk). A reakció körülbelül 4 óra alatt megy végbe. 4 óra elteltével a reakcióelegyet 75—80 C-ra hűtjük és a forró oldatot összesen 1100 liter vízbe belekeverjük. További egy órán át kevertetünk, majd a nyersterméket lecentrifugáljuk és körülbelül 500 liter vízzel amennyire lehetséges kloridmentesre mossuk. Légkeringtetős szárítószekrényben 60 ° C-on szárítva körülbelül 17 kg 1,2,3,4- tetrahidro- 4-oxo-karbazolt kapunk. Az átkristályosítást etanolból végezzük (körülbelül 1 : 13), (tiszta, sötét oldat) 10% Brilonit Fx pur hozzáadása mellett. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
