179485. lajstromszámú szabadalom • Eljárás vinilklorid-polimerek folyamatos előállítására
3 179485 4 előállított polimerek stabilizálhat óságának bizonyos irányban történő javítása céljából, akkor gyakran egyéb hátrányokkal kell számolni, így a hozam gyengébb, a feldolgozhatósági tulajdonságok romlanak, egyéb stabilizátor típusba tartozó vegyületekkel való stabilizálhatóság mértéke romlik. A számos polimertípus zavarja azonban a feldolgozhatóságot, hozzájárul a selejt képződéséhez, növeli a raktározási költségeket és a gyártás gazdaságosságát csökkenti. Ezért célszerű lehetőség szerint csak egyetlen vagy kevés polimerizációs típus előállitása, amelyek a feldolgozásnál egyformán stabilizálhatok és a lehető leggazdaságosabb módszerrel állíthatjuk elő. A találmány célkitűzése ilyen eljárás kidolgozása. Az 1 223 553 számú német szövetségi köztársaságbeli közzétételi iratból ismeretes eljárás etilén-csoportot tartalmazó telítetlen vegyületek polimerizációjára vizes fázisban katalizátorok így az A) általános képletnek megfelelő monokarbonsavak — ahol Rt és R2 alkil-csoport, R3 alkil-csoport vagy hidrogénatom, mimellett két vagy három tercier vagy kvaterner szénatomhoz kapcsolt csoport egymással gyűrűt zárhat be, emellett az alkil-csoport megjelölése cikloalkil-csoportot is jelölhet, mimellett az A) általános képletű vegyület összesen 11-32 szénatomot tartalmaz — jelenlétében. Ezzel az eljárással a polimerizáció 10 °C alatt megy előnyösen végbe. A megfelelő etilén-csoportot tartalmazó telítetlen monomerek számos változata közül csak a vinilklorid van megemlítve és egy példa foglalkozik vinilklorid homopolimerek szakaszos előállításával. Ilyen esetben emulgeálószerként olyan 11-32 szénatomos telítetlen alifás monokarbonsavak nátrium-sóit alkalmazzák, amelyeknek karboxil-csoportja közvetlenül tercier vagy kvaterner szénatommal van összekapcsolva. Hiányzik azonban a hivatkozott iratban annak pontos megjelölése, milyen nátrium-sót alkalmaznak erre a célra. Az 1 645 672 számú német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírásból vinilklorid vizes emulzióban történő polimerizációja és keverék polimerizációja polimer latexcsíra és vízoldható alifás, a karboxil-csoporthoz képest a-helyzetben legalább 8 szénatomos telítetlen monokarbonsavak emulgeálószerként való felhasználásával ismeretessé vált. A megfelelőnek tartott monokarbonsavak az 1 223 556 számú német szövetségi köztársaságbeli közzétételi iratban említett képlettel megegyeznek, azonban Rt, R2 és R3 szubsztituensek jelentésköre tágabb, éspedig ezek aril-, vagy aralkil-csoportot is jelenthetnek. A 11-28, főként 15-19 szénatomos monokarbonsavak alkalmazása előnyös. Az 1 745 561 számú német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírás szerint az 1 645 672 számú német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírásban leírt eljárás úgy is lefolytatható, ha a hivatkozott monokarbonsavak sói helyett a B) általános képletű monokarbonsavak sóit — ahol R2 elágazó alkil-csoport, R2 lineáris vagy elágazó alkil-csoport vagy hidrogénatom, R2 szubsztituensek legalább 50%-a előnyösen legalább 80%-a hidrogénatom és R] és R2 szubsztituensek szénatomjainak összege, amelyek gyűrűvé kapcsolódhatnak, legalább 6 — alkalmazzuk. Mindhárom ismert eljárás a leírt példák tanúsága szerint szakaszosan végzett emulziós polimerizációs módszerekre vonatkozik. Ha a szakaszos eljárásokat folyamatosan végzett emulziós vinilklorid-polimerizációban alkalmazzuk, akkor mind az elérhető hozam, mind az előállított polimerek ólom-, bárium-, kadmium- vagy ón-stabilizátorokkal való stabilizálása esetén problémák lépnek fel. Azt tapasztaltuk, hogy az 1 223 533 számú német szövetségi köztársaságbeli közzétételi iratban, az 1 645 672 és 1 745 561 számú német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírásban javasolt elágazó szénláncú monokarbonsavak sóiból néhány vegyület kiválasztása a vinilklorid folyamatos vizes emulzióban végzett polimerizációjánál meglepően jó hőstabilizált terméket eredményez, ólom-, bárium-, kadmium és ónstabilizátorok felhasználása esetén, ugyanakkor a polimerizáció is jó hozammal végezhető el. A találmány tárgya tehát folyamatos eljárás az összpolimer súlyára számítva legalább 85 súly% polimerizált vinilkloridot tartalmazó vinilklorid homopolimer, ko-polimer vagy ojtott-polimerek előállítására, vizes emulzióban vízoldható katalizátor és a bevitt monomerek súlyára számított legalább 1,5-3,5 súly% mennyiségű, legalább egy vízoldható emulgeálószer, valamint adott esetben további polimerizációs segédanyagok jelenlétében, amely azzal jellemezhető, hogy vízoldható emulgeálószerként valamely I általános képletű alifás, telített monokarbonsav vízoldható sójának - ahol R! és R2 azonos vagy különböző éspedig külön-külön valamely 1-5 szénatomos telített, egyenes vagy elágazó szénláncú alkil-csoportot jelentenek - vagy az előbb említett emulgeálószerek sóinak keverékét legalább egy emulgeálószerként használt szulfo-csoportot tartalmazó szerves vegyülettel együtt alkalmazzuk. A polimerizáció során tanúsított előnyös tulajdonság és az előállított polimer termék minősége, valamint a monokarbonsavak könnyű hozzáférhetősége szempontjából olyan I általános képletű monokarbonsavak vízoldható sóit alkalmazzuk, amelyekben R] és R2 szubsztituens azonos, éspedig valamely 2—4 szénatomos alkil-csoportot jelent. Különösen jó eredményeket értünk el a 2-hexil-dekánsav(l) felhasználásával. Az említett monokarbonsavak vízoldható sói olyan jellegűek, hogy az oldat súlyára számítva azokból 50 °C-on legalább 0,5 súly%-nyi mennyiségű monokarbonsav-anion vízben oldható. Előnyösen az alkálifémekkel vagy az adott esetben szerves csoportokkal helyettesített ammóniummal képzett sókat alkalmazzuk. Az ammónium-ion szerves szubsztituenseiként például a következő csoportokból egy-négy szubsztituens alkalmas: 1—6 szénatomos alkil-csoport, 7—9 szénatomos alkilaril-csoport, 2—4 szénatomos hidroxialkil-csoport, 1—6 szénatomos halogén alkil-csoport, etilénoxiddal vagy propilénoxiddal képzett, a polimerizált alkoxi-csoportban 2 és vagy 3 szénatomot tartalmazó polialkoxi-csoport. Felhasználhatók legalább két különböző monokarbonsav anionnal és/vagy legalább két különböző kationnal készült monokarbonsavas sók keverékei is. Hasonlóképpen felhasználható két vízoldható só keveréke is, amelyeknél mind a monokarbonsav-anion, mind a kation egymástól különböző és a kettőt egymással elkeverve használjuk. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
