179373. lajstromszámú szabadalom • Eljárás rovarnövekedést gátló hat 3-alkil-7,11-dimetil-2(E),4(E)-dodekadiénsav- és 2(E), 4(E),10-dodekatriéensav származékok előállítására
9 179373 10 3. példa i-Propil-[l l-metoxi-7,1 l-dimetil-3-butil-2(E),4(E)-dodekadieonát] (butil-methopren) előállítása (I, R1 = CH30, Z=H, R2= Bu, R3 = iPr) 2,1 lg (0,0047 mól) 1. példa szerint készült i-propil-[ 1 l-metoxi-3-dietil-foszforil- oxi-7,11-dimetil-2,4-dodekadienoát] [a 2(Z), 4(E) és 2(E), 4(E) sztereoizomerek 7 :3 arányú keveréke] 30 ml száraz éterrel készült oldatát argonatmoszférában —70°-ra hűtjük, és az elegyhez 3,06 g (0,012 mól) réz(I)-jodidból és 20 ml 1,63 mólos (2,05 g, 0,032 mól butil-lítiumot tartalmazó) hexános butil-lítium oldatból készült dibutil-réz-lítium 25 ml száraz éterrel készített —25 °C-os oldatát adjuk olyan sebességgel, hogy az oldat hőmérséklete —50° alatt maradjon. A reakcióelegyet —60° alatt három órán át keverjük, majd —10°-ra hagyjuk felmelegedni, és 70 ml telített ammónium-klorid oldatot adunk hozzá. A felső éteres fázist elválasztjuk, a vizes fázist 100 ml éterrel extraháljuk, az egyesített szerves fázisokat 25 ml telített sóoldattal mossuk, magnézium-szulfáttal szárítjuk és a szárítószer eltávolítása után az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. A visszamaradt olajos anyag (1,56 g) gázkromatográfiás analízis alapján 95%-os tisztaságú, 60% i-propil-[ 11-metoxi-7,11 -dimetil-3-butil-2(E),4(E)-dodekadienoát]-ot és 40% i-propil-[l l-metoxi-7,1 l-dimetil-3-butil-2(Z),- 4(E)-dodekadienoát]-ot tartalmaz (retenciós idő: 27,5 perc, illetve 24,7 perc). A sztereoizomereket oszlopkromatográfiás úton választottuk szét (Kieselgel 60, benzol-i-propanol 10 : 0,2). Termelés (Butil-methopren): 0,8 g (48,5%), Rf = 0,78 (hexánaceton 7 : 3). IR (NaCl): 1710, 1730, 1605, 1450, 1420, 1380, 1370, 1250, 1150, 1100, 1070, 1000, 960 cm-1. 1H-NMR (CC14): 0,8-1,7 (29H, m, CH, 5CH2, 6CH3), 2 (4H, m, CH2), 3 (3H, s, OCH3), 4,8 (1H, h, J = 6 Hz, OCH), 5,45 (1H, m, CH=), 5,99 (2H, m, CH=CH). Ms: M+ 352 (2), m/e 320 (10), 278 (5,5), 235 (8,5), 233 (8,2), 221 (3,5), 195 (25), 153 (56), 137 (19), 109 (16), 93 (9), 73 (100), 43 (68). 4. példa i-Propil-[3,7,ll -trime til-2(E), 4(E)-dodekadienoát] előállítása (I, R1 =H, Z=H, R2=CH3, R3=iPr) 2,2 g (0,0078 mól) i-propil-[3-oxo-7,l 1-dimetil-4(E)-dodecenoát] száraz éterrel (50 ml) készült oldatához keverés közben hozzáadunk 0,5 g (0,017 mól) 20%-os olajos szuszpenzió) nátrium-hidridet, és az elegyet fél órán át szobahőmérsékleten keverjük. A reakcióelegyhez 1,7 g (0,01 mól) dietil-klór-foszfát száraz éterben (50 ml) készült oldatát csepegtetjük, és az oldatot hat órán át vízfürdőn forraljuk. Lehűtés után az oldatot sósavas éterrel savanyítjuk (pH = 4), majd 25 ml jeges vízzel elkeverjük. A felső szerves fázist elválasztjuk, a vizes fázist éterrel extraháljuk, az egyesített szerves fázisokat telített sóoldattal (25 ml) mossuk, magnéziumszulfáttal szárítjuk, és a szárítószer kiszűrése után az étert vákuumban eltávolítjuk. A visszamaradt olajos anyagot oszlopkromatográfiás úton tisztítjuk (Kieselgel 60, hexán-aceton 7 :3). Termelés: 2,67 g (82%), Rf = 0,55. az anyag a 31P—NMR vizsgálat alapján 70% i-propil-[3-dietil-foszforil-oxi-7,1 l-dimetil-2(Z),4(E)-dodekadienoát]-ot és 30% i-propil-[3-dietil-foszforil-oxi-7,l 1-dimetil-2(E),4(E)-dodekadíenoát]-ot tartalmaz. IR (NaCl): 1715, 1640, 1610, 1460, 1380, 1360, 1270, 1200, 1140, 1100, 1000 cm'1. 1 H-NMR (CC14): 0,9 (9H, m, 3CH3), 1-1,8 (20H, m, 2CH, 3CH2, 4CH3), 2 (2H, m, CH2), 4,2 (4H, k, J = 6 Hz, OCH2), 5 (1H, h, J = 6 Hz, OCH), 5,3-6,5 (3H, m, CH=). 1,1 g (0,0026 mól) i-propil-[3-dietil-foszforil-oxi-7,11-dimetil- 2,4-dodekadienoát] [a 2(Z), 4(E) és 2(E), 4(E) sztereoizomerek 7 :3 arányú elegye] száraz éterben (20 ml) készült oldatát argon alatt -70°-ra hűtjük, majd keverés közben hozzáadjuk 1,53 g (0,008 mól) réz(I)-jodidból és 8 ml 5%-os (0,35 g, 0,016 mól metil-lítiumot tartalmazó) éteres metil-lítium oldatból frissen készült dime ül-rézlítium 50 ml száraz éterrel készített -20°C-os oldatát olyan gyorsan, hogy az elegy hőmérséklete -50° alatt maradjon. A reakcióelegyet —70°-on négy órán át keverjük, majd -10°-ra hagyjuk felmelegedni, és 50 ml telített ammónium-klorid oldattal elkeverjük. A felső szerves fázist elválasztjuk, a vizes részt éterrel extraháljuk, és az egyesített szerves fázisokat telített sóoldattal mossuk, magnézium-szulfáttal szárítjuk, majd a szárítószer kiszűrése után az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. A visszamaradt nyers anyag (0,7 g) gázkromatográfiás analízis alapján 95%-os tisztaságú, 70% i-propil-[3,7,l 1-trimetil-2(E),4(E)-dodekadienoát]-ot és 30% i-propil-[3,7,11- -trimetil-2(Z),4(E)-dodekadienoát]-ot tartalmaz. A két izomert oszlopkromatográfiás úton választjuk szét (Kieselgel 40, benzol-i-propanol 10 : 0,2). Termelés: 0,4 g (55%), Rf = 0,90. IR (NaCl): 1710, 1640, 1600, 1460, 1380, 1365, 1220. 1140, 1030, 960 cm"1. 'H-NMR (CC14): 0,9 (9H, m, 3CH3), 1-1,8 (14H, m, 2CH, 3CH2, 2CH3), 2 (2H, m, CH2), 2,15 (3H, d, J= 1,5 Hz, CH3), 5,75 (1H, m, CH=), 6,15 (2H, m, CH=CH). Szabadalmi igénypont: Eljárás olyan 3-alkil-7,l l-dimetil-2(E),4(E)-dodekadiénsav- és 2(E),4(E), 10-dodekatriénsav-származékok előállítására, amelyeknek (I) általános képletében R1 hidrogénatomot, vagy Cj_3-alkoxi-csoportot, Z hidrogén-atomot jelent, de R és Z együtt kettős kötést is képviselhet, 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
