179373. lajstromszámú szabadalom • Eljárás rovarnövekedést gátló hat 3-alkil-7,11-dimetil-2(E),4(E)-dodekadiénsav- és 2(E), 4(E),10-dodekatriéensav származékok előállítására
5 179373 6 súlyarányú elegyéhez vezet, amelyet osdopkromatográfiás úton sztereoizomerjeire bontottunk. A 2(Z), 4(E) konfigurációjú 3-ákil-7,ll-dimetil-2,4-dodekadiénsav-származék tiofenollal ismert módon [Henrick, C. A. és munkatársai: J. Org. Chem. 40. 1 (1975)] a 2(E), 4(E) és 2(Z), 4(E) sztereoizomerek 7 :3 súlyarányú elegyévé izomerizálható. A találmány szerinti eljárás kiindulási anyagát képező (II) általános képletű 3-oxo-7,ll-dimetil-4(E)-dodecénsav-észterek az irodalomban eddig le nem írt, új vegyületek, amelyek - korábbi kísérleteink szerint - úgy állíthatók elő, hogy valamilyen (V) általános képletű - a képletben R1 és Z jelentése a fent megadott — citronellálszármazékot valamilyen (VI) általános képletű - a képletben Z’ acetonil- vagy ciklopentanon-il-csoportot, R egyenes vagy elágazó láncú, 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent - 3-oxo-észterből képzett dianiónnal reagáltatunk, és az így kapott terméket eüminádós reakciónak vetjük alá. A (III) általános képletű dialkilfoszforil-halogenidek kereskedelmi forgalomban vannak, a (IV) általános képletű dialkil-réz-lítium-vegyület pedig réz(I)-jodidból és alkil-lítiumból állítható elő. A találmány szerinti eljárás első lépését, a (II) általános képletű észter és a dialkil-foszforil-halogenid reagáltatását éter-típusú oldószerben (pl. dietiléter vagy tetrahidrofurán) hajtjuk végre. A második reakciólépést: az enol-foszfát reagáltatását a (IV) általános képletű dialkil-réz-lítium vegyülettel inertgáz-atmoszférában, előnyösen argonban, (—70)— -(-20) °C közötti, előnyösen -50 °C közötti hőmérsékleten valósítjuk meg. A találmány szerinti eljárás során kizárólag a kívánt végtermék (E)-izomerje keletkezik, így az ismert eljárásoknál alkalmazott, hosszadalmas és anyagveszteséget eredményező izomerelegy-szétválasztási műveletek kiküszöbölhetők. Eljárásunkat az alábbi példákká szemléltetjük, anélkül, hogy igényünket ezekre korlátoznánk: Az infravörös spektrumok Spektromom 2000 típusú készüléken, az 1H-NMR és 31P-NMR felvételek JEOL FX—100 készüléken készültek. A gázkromatográfiás anáízist Pye 105 gázkromatográfon (10% SE—54-on chromosorb W 80—100, 2 mm x 2 m üveg kolonna, vivőgáz He, 190-260°, 3°/perc program), az Ms felvételeket JEOL JGC—20 K és JMS-OLSG-2 kombinát GC-Ms készüléken végeztük (Ionizáó energia 75 eV, 10 kV, 200 A). 1. példa i-Propil-[ 1 l-metoxi-3,7,1 1-trime til-2(E),4(E)-dodekadienoát] (methopren) előállítása (I, R1 =CH30, Z=H, R2=CH3, R3 =iPr) a) módszer 13,2 g (0,042 mól) i-propil-[l l-metoxi-3-oxo-7,1 l^limetil-4(E)-dodecenoát] 250 ml száraz éterrel készült oldatához 1,8 g (0,16 mól, 80 súly%-os olajos szuszpenzió) nátrium-hidridet adunk keverés közben, majd az elegyet szobahőmérsékleten fél órán át keverjük. A reakcióelegyhez 12 g (0,0696 mól) dietilklór-foszfát 200 ml száraz éterben készült oldatát csepegtetjük és az elegyet nyolc órán át forrájuk. Lehűtés után az oldatot jeges-vizes hűtés közben sósavas éterrel savanyítjuk (pH = 4), majd 100 ml hideg vízzel elkeverjük. Az éteres fázist elválasztjuk, a vizes részt 100 ml éterrel kirázzuk, az egyesített éteres oldatokat 100 ml telített sóoldattá mossuk, magnézium-szulfáttá szárítjuk és az oldószert vákuumban ledesztillájuk. A visszamaradt nyers terméket oszlopkrorratográfiás úton tisztítjuk (Kieselgel 60, hexán-aceton 7 : 3). Termelés: 17,6 g (92%), Rf = 0,4, az anyag a 31P—NMR vizsgálat szerint 70 súly% i-propil-[l 1- -metoxi-3-dietil-foszforil-oxi-7,l 1-dimetil- 2(Z),4(E)-dodekadienoat)-ot és 30 súly% i-propil-[ll-metoxi-3-dietil-foszforiloxi- 7,1 l-dimetil-2(E),-4(E)-dodekadienoat]-ot tartámaz. IR(NaCl): 1710, 1640, 1615, 1460, 1380, 1365, 1270, 1200, 1140, 1100, 1010 cm'1 1 H-NMR (CC14): 0,9 (3H, d, J = 6Hz, CH3), 1-1,8 (25H, m, CH, 3CH2, 6CH3), 2 (2H, m, CH2), 3 (3H, s, OCH3), 4 (4H, d, J = 6 Hz, CHsO), 5 (1H, h, J = 5 Hz, CHO), 5-6,8 (3H, m, CH=). 2,642 g (0,006 mól) i-propil-(ll-metoxi-3-dietil-foszforil-oxi-7,ll-dimetil-2,4-dodekadienoát [a 2(Z), 4(E) és 2(E), 4(E) sztereoizomerek 7:3 súlyarányú elegye] 50 ml száraz éterrel készült oldatát argonatmoszférában -70°-ra hűtjük, majd 3,82 g (0,02 mól) réz(I)-jodid és 0,88 g (0,04 mól) metillítiumot tartámazó éteres metil-lítium-oldatból (20 ml 5 súly%-os oldat) 100 ml száraz éterben készült dimetil-réz-lítium -25°-os oldatát adjuk olyan sebességgel, hogy az elegy hőmérséklete -50° áatt maradjon. A reakcióelegyet —70°-on négy órán át keverjük, majd -10°-ra hagyjuk melegedni, és 100 ml telített ammónium-klorid-oldatot adunk hozzá. Az éteres oldatot elválasztjuk, a vizes részt 100 ml éterrel extraháljuk, az egyesített éteres extraktumokat telített sóoldattá mossuk, magnézium-szulfáttá szárítjuk és a szárítószer kiszűrése után az oldószert vákuumban ledesztillájuk. A visszamaradt olajos anyag (1,9 g) gázkromatográfiás anáízis áapján 96 súly^os tisztaságú, 70 súly% i-propil-[ 11- -metoxi-3,7,11 -trime til-2(E),4(E)-dodekadienoát]-ot (methopren) és 30 súly% i-propil-[l l-metoxi-3,7,11- -trimetil-2(Z),4(E)-dodekadienoát]-ot tartámaz, retenciós idő: 26,5 perc, illetve 27 perc. A két izomert oszlopkromatográfiás úton váasztjuk szét (Kieselgel 60, benzol-i-propanol 10 :0,2). Termelés (methopren): 0,86 g (51,6%), Rf = 0,78 (hexán-aceton 7 :3). IR (NaCl): 1710, 1640, 1610, 1470, 1440, 1380, 1360, 1230, 1160, 1100, 1080, 1030, 970 cm'1. 1 H-NMR (CDCI3): 0,9 (3H, d, J = 6Hz, CH3), 1,1-1,8 (19H, m, CH, 3CH2, 4CH3), 2,1 (2H, m, CH2), 2,3 (3H, d, J = 1,5 Hz, CH3), 3,2 (3H, s, OCH3), 5,1 (1H, h, J = 6 Hz, CHO) 5,75 (1H, m, CH=), 6,15 (2H, m, CH=). 13C—NMR: 13,8 (q),19,6 (t), 21,3 (q), 22,0 (q), 25 (q), 33,2 (d), 37,2 (t), 40,1 (t), 40,6 (t), 49,0 3 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
