179057. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1,3-benzodioxin- származékok előállítására
15 179057 16 visszafolyató hűtő alatt, azután szobahőmérsékletre hűtjük le és hozzáadunk 6,8 g diklórecetsavas káliumsót. Ezután a reakcióelegyet újból 6 órán át melegítjük visszafolyató hűtő alatt, majd szobahőmérsékletre hűtjük le és 300 ml vizet adunk hozzá. Ezután n sósavval enyhén megsavanyítjuk, majd telített nátriumhidrogénkarbonát oldattal meglúgosítjuk. Kétszer 100 ml metilénkloriddal mossuk, azután 2 n sósavval megsavanyítjuk és háromszor 100 ml éterrel extraháljuk. Az éteres extraktumokat egyesítjük, kétszer 80 ml vízzel mossuk, magnéziumszulfáton megszárítjuk, aktív szénnel derítjük és vákuumban bepároljuk. A kapott 7 g terméket 300 ml benzolból átkristályosítjuk. 4,6 g 6-klór-4,4-difenil(4H)-1,3-benzodioxin-2-karbonsavat kapunk, amely 226 °C-on olvad. Elemi összetétele Ci i Hi 5O4CI képletre: Számított: C =68,76%, H =4,12%, Cl= 9,67%, Talált: C =69,1%, H =4,3%, Cl= 9,5%. NMR spektruma (alapfrekvencia 60 Hz): 2-helyzetű hidrogénatom: 325 Hz, -COOH csoport 313 Hz körül, aromás csoportok, 405-443 Hz. 11. példa 4-metiM-fenil-(4H)-l ,3-benzodioxin-2- -karbonsav-metilészter A izomer Egy hidrogénező edénybe betöltünk 1,3 g 10%-os aktív szenes palládiumot, a 2. példa szerint előállított 6-klór-4-metil-4-fenil-(4H)- *1,3-benzodioxin-2- -karbonsav-metilészter A izomer ll,8g-ját, megismételjük a 2. példa szerinti eljárást, majd 500 ml etanolt és 10 ml trietilamint adunk a komponensekhez. A reakcióelegyet hidrogénáramban rázzuk szobahőmérsékleten. Ezután a katalizátort elválasztjuk, metilénkloriddal mossuk, a szűrletet vákuumban bepároljuk, a maradékhoz 100 ml vizet adunk. Az oldatot 50 ml 2 n sósavval megsavanyítjuk és háromszor 150 ml metilénkloriddal extraháljuk. Az egyesített extraktumot kétszer 100 ml vízzel mossuk, kalciumkloridon megszárítjuk, aktív szénnel derítjük és vákuumban bepároljuk. A kívánt termék 9,7 grammját kapjuk. A termékből vett mintát metanolból átkristályosítjuk. Az átkristályosított minta 124 °C- on olvad. Elemi összetétele Ct 7H1604 képletre: Számított: C =71,82%, H =5,67%, Talált: C =72,1%, H=5,8%. NMR spektruma (alapfrekvencia 60 Hz): 2-helyzetű hidrogénatom 312 Hz, -COOCH3 csoport 231 Hz, a fenil-csoporttal geminális —CH3 csoport 117 Hz, aromás csoportok 410—450 Hz. 4-metil-4-fenil-1,3-benzodioxin-2-karbonsav A izomer A 11. példa szerint előállított 4-metil-4-fenil-(4H)-1,3- benzodioxin-2-karbonsav-metilészter A izomer 9,7 grammját összekeveijük 4 gramm szemcsés káliumhidroxiddal, 10 ml vízzel és 90 ml metanollal. A reakcióelegyet 16 órán át keverjük szobahőmérsékleten, azután 400 ml vizet adunk hozzá. A vizes fázist kétszer 100 ml metilénkloriddal mossuk, azután 2 n sósavval megsavanyítjuk, és háromszor 150 ml metilénkloriddal extraháljuk. Az egyesített extraktumot kétszer 80 ml vízzel mossuk, kalciumkloridon megszárítjuk és vákuumban bepároljuk. 8 g terméket kapunk, amelyet 20 : 80 arányú etüacetát-ciklohexán elegyből átkristályosítunk. 5,1 g 4-metil- 4-fenil-l,3-benzodioxin-2-karbonsav A izomert kapunk. Olvadáspontja 163 °C. Elemi összetétele C16H14O4 képletre: Számított: C =71,10%, H =5,22%, Talált: C=71,l%, H=5,3%. NMR spektruma (alapfrekvencia 60 Hz): -CH3 csoport: 119 Hz, 2-helyzetű hidrogénatom 316 Hz, -COOH csoport: 534 Hz, aromás csoportok: 418-450 Hz. 12. példa 13. példa 4-metil-4-fenil-(4H)-1,3-benzodioxin-2- -karbonsav-metilészter B izomer Egy hidrogénező edénybe betöltünk 1,3 g 10%-os aktívszenes palládiumot, a 2. példa szerint előállított 6-klór-4-metil-4-fenil-(4H)-l,3-benzodioxin-2-karbonsav-metilészter B izomer 12,8 grammját, megismételjük a 2. példa szerinti eljárást és az említett komponensekhez hozzáadunk 10 ml trietilamint és 200 ml etanolt. A kapott szuszpenziót mintegy 2 órán át rázzuk szobahőmérsékleten, miközben hidrogént vezetünk át rajta. Ezután a katalizátort kiszűrjük és metilénkloriddal átöblítjük, a szűrletet vákuumban bepároljuk. A kapott maradékot 80 ml vízben oldjuk, az oldathoz 70 ml 2 n sósavat adunk és háromszor 100 ml metilénkloriddal extraháljuk. Az egyesített extraktumot háromszor 50 ml vízzel mossuk, kalciumkloridon megszárítjuk és vákuumban bepároljuk. A kívánt termék 10,2 grammját kaptuk. A termék egy mintáját metanolból átkristályosltjuk. Az átkristályosílott minta 137 °C-on olvad. Elemi összetétele Ci7Hi604 képletre: Számított: C =71,82%, H = 5,67%, Talált: C=71,8%, H=5,8%. NMR spektruma (alapfrekvencia 60 Hz): —CH3 csoport: 128 Hz, -COOCH3 csoport: 234 Hz, 2-helyzetű hidrogénatom: 347 Hz, aromás csoportok: 410-465 Hz. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 8
