178950. lajstromszámú szabadalom • Eljárás aralkil-imidazol-származékok előállítására, valamint ilyen vegyületeket hatóanyagként tartalmazó gombaölő készítmények
9 178950 10 3. 2-(2,4-diklór-fenil)-hexil-metánszulfonát 4. példa 24,7 g (0,1 M) 2-(2,4-diklór-fenil)-hexan-2-olt és 13,8 g (0,12 M) metánszulfonil-kloridot 200 ml benzolban oldunk és 10°-on lassan 14,2 g (0,14 M) trietil-amint adunk hozzá. Utána a reakcióelegyet keverés közben, 30 perc alatt szobahőmérsékletre hagyjuk felmelegedni. A sűrű szuszpenziót visszafolyatás közben 30 percig forraljuk, lehűtjük és vízbe öntjük. A szerves oldatot híg sósavoldattal, vízzel, végül híg nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal mossuk. Vízmentes magnézium-szulfát felett megszárítva a benzolt tepároljuk és 31,8 g (98%) nyersterméket kapunk. Az anyagot IR-rel és mágneses magrezonancia spektroszkópiával (NMR) azonosítjuk. Tisztaságát GLC-vel határozzuk meg. 5 10 15 4. Imidazol-reakdó 27,2 g (0,4 M) imidazolhoz 95°-on 31,8 g (0,098 20 M) 2-(2,4-diklór-fenil)-hexil-metánszulfonátot adunk és az elegyet 95°-on 16 óráig keverjük, majd lehűtjük és 500 ml vízbe öntjük. 1 óra keverés után a szerves anyagot elválasztjuk és a vizes réteget éterrel extraháljuk. Az éteres kivonatot egyesítjük a szerves 25 fázissal és vízzel való mosás után szárítjuk és bepároljuk, 24,4 g (88%) terméket kapunk. Az imidazolterméket IR-rel és NMR-rel, valamint elemi analízissel azonosítjuk. GLC-vel meghatározva tisztasága nagyobb 95%-nál. 30 1 -[/3-(2,4-diklór-fenil)-hexil]-imidazol-oxalát 4 g (0,0135 M) l-[/l-(2,4-diklór-fenil)-hexil]-imidazolt éterben oldunk és cseppenként 10 ml etanolban oldott 1,7 g (0,0135 M) oxálsavat adunk hozzá. A csapadékot szűréssel összegyűjtjük és vákuumban megszárítva 3,37 g 126—128° olvadáspontú szilárd anyagot kapunk. 5. példa l‘[íHp-metil-tiofenil)-hexil]-imidazol 1. p-Metil-tiofenil-metanol 19,8 g (0,521 M) IiAlH4-et 750 ml vízmentes éterben oldunk és lassan 250 ml vízmentes éterben oldott 98 g (0,64 M) p-metil-merkapto-benzaldehidet adunk hozzá 10° alatti hőmérsékleten. Ezután a reakcióelegyet 0,5 óráig 10?-on keverjük, majd 100 ml acetont adunk hozzá a nem reagált LiAlH4 eltávolítása céljából. Az elegyhez 500 ml vizet adunk és tömény sósavoldattal megsavanyítjuk. Az éter-réteget elválasztjuk, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A kapott 89,6 g nyersterméket éter/hexán elegyből átkristályosítva 75,8 g 38-40° olvadáspontú terméket kapunk (76% kitermelés). 2. példa l-[0-(2,4-diklór-fenil)-hexil]-imidazol-hidroklorid 35 30.0 g (0,101 M) 1 -[0-(2,4-diklór-fenil)-hexil]•imidazolt 200 ml éterben oldunk és az oldatba addig vezetünk be száraz hidrogén-klorid-gázt, amíg tekmusszal savas kémhatást nem mutat. A kivált 40 színtelen csapadékot leszűrve 24,5 g hidroklorid-sót kapunk, amelyet NMR-rel azonosítunk. 3. példa 45 1 -[(3-(2,4-diklór-fenil)-hexil ]-imidazol■cink-ldorid A) módszer 50 2.0 g (0,0067 M) l-[/3-(2,4-diklór-fenil)■hexilj-imidazolt 10 ml abszolút etanolban oldunk és cseppenként 30 ml abszolút etanolban oldott 0,46 g (0,0036 M) cink-kloridot adunk hozzá. A reakcióele- 8yet szobahőmérsékleten 10 percig keverjük, majd 55 az oldószert vákuumban lepároljuk. A fehér üveges terméket izoláljuk és NMR-rel azonosítjuk. B) módszer « 60 2.0 g (0,0067 M) 1 -[/3-(2,4-diklór-fenil)-hexilj-imidazolt és 0,92 g (0,0067 M) cink-kloridot 0 ml aceton/metanol/víz (1:1:2) elegyben szusz- Pendálunk. E készítményt azonnal a növények levélkére visszük fel. 65 2. p-Metil-tiofenil-acetonitril 73,0 g (0,47 M) p-metil-tiofenil-metanolt és 59,6 g (0,52 M) metánszulfonil-kloridot 250 ml benzolban oldunk és lassan, 1 óra alatt, 15° alatti hőmérsékleten 59,6 g (0,59 M) trietil-amint adunk hozzá. Ezután a reakcióelegyet 1 óráig keverjük és környezeti hőmérsékletre hagyjuk felmelegedni. A reakdóelegyhez 400 ml híg sósavoldatot adunk. A benzolos réteget elválasztjuk és 250 ml vízzel mossuk. Szárítva és bepárolva 74,7 g nyers mezilátterméket kapunk. E nyersterméket 300 ml dimetil-szulfoxidban oldott 25,5 g (0,52 M) nátrium-cianidhoz adjuk és 1 óráig keverjük. A reakcióelegyet jeges vízbe öntjük és a képződött sárga csapadékot leszűrjük. Benzol/hexán elegyből átkristályosítva 60,8 g (79%) 44—45°-on olvadó terméket kapunk. 3. 2-(p-Metil-tiofenil)-hexán-nitril 12,5 g (0,25 M) nátrium-hidridet 300 ml vízmentes, desztillált THF-ban oldunk és 1 óra alatt 60 g (0,258 M) p-metil-tiofenil-acetonitrilt adunk hozzá. A reakcióelegyet 1 óráig keverjük, majd lassan 48,8 g (0,265 M) 1-jód-butánt adunk hozzá és 2 óráig keverjük. Az elegyhez 500 ml vizet adunk, a szerves réteget elválasztjuk, vízzel mossuk és bepároljuk. 80,1 g nyersterméket kapunk, melyből desztilláció után 65,7 g (85%) terméket izolálunk (126—130°/0,01 Hgmm). Az imidazolszármazékot a 68. példa 2., 3., 4. és 5. pontja szerint állítjuk elő. 5
