178931. lajstromszámú szabadalom • Eljárás aldehidek és/vagy ketonok előállítására zeolit katalizátorokon
178931 4 .1 oldat nyomainak eltávolítására az ioncserélt anyagot ismételten desztillált vízzel mossuk. Az alkalmazott aluminoszilikát lehetőleg olyan legyen, hogy a mikropórusaiban elhelyezkedő kationok minél kevésbé gátolják a reaktáns és termék molekulák diffúzióját ezekben a pórusokban. Az aldehidek, illetve ketonok előállítására használt acetilének hármas szén-szén kötést tartalmazó szénhidrogének, amelyek összetétele az Ri —C=C—R2 általános képletnek felel meg. R, és R2 lehet különböző vagy azonos. Jelentésük hidrogénatom, C,_4 alkilcsoport, C3_8 cikloalkilcsoport vagy fenil-(Cj_4) alkilcsoport lehet. Az utóbbi három csoport adott esetben további helyettesítőket, például halogénatomot vagy tiocsoportot hordozhat. Ha R, és R2 jelentése egyaránt hidrogénatom, akkor a hidratálás terméke aldehid, közelebbről acetaldehid. Ha R, és R2 közül valamelyik vagy mindkettő alkil-, cikloalkil- vagy fenilalkil-csoport, akkor ketonokat kapunk. így metil-acetilénből acetont, dimetil-acetilénből metil-etil-ketont, metil-n-butil-acetilénből etil-n-butil-ketont állíthatunk elő. Ha az acetilénszármazékban cikloalkilcsoport vagy fenilalkilcsoport van, bonyolultabb vegyületekhez jutunk. Például metil-ciklopentil-acetilénből etil-ciklopentil-ketont, benzil-acetilénből metil-benzil-ketont állíthatunk elő. A kündulási gázelegyben a reaktáns acetilén és vízgőzön kívül egyéb gázok is jelen lehetnek, mégpedig olyanok, amelyek reakció körülményei között nem reagálnak, illetve nem mérgezik a katalizátort. Ilyen gázok lehetnek például a N2, szénhidrogének, stb. Tekintettel arra, hogy a találmány szerinti katalizátorok más szénhidrogének, nevezetesen paraffinok, olefinek, aromások, stb., reakcióiban általában inaktívak, a találmány szerinti eljárás alkalmazható acetiléntartalmú gázelegyek, elsősorban szénhidrogének acetiléntartalmának csökkentésére is, A reagáltatást előnyösen gőzfázisban végezzük, de elsősorban a nagyobb molekulasúlyú reaktánsok esetében folyadékfázisban is dolgozhatunk. Az alkalmazott nyomás 0,5-50 atm. A nyomás növelése növeli a reakciósebességet, de legtöbb esetben atmoszférikus nyomás mellett is kielégítőek az eredmények. A reakcióhőmérséklet 50—400 °C, előnyösen 100-250 °C. Alacsonyabb hőmérsékleten a víz irreverzibilis adszorpciója csökkenti a katalitikusán aktív helyek számát a katalizátorfelületen. A hőmérséklet emelése növeli a reakciósebességet, de túl magas hőmérsékleten az acetilénvegyületek spontán bomlása kerül előtérbe. A reaktánsokat általában sztöchiometrikus arányban reagáltatjuk. de bizonyos esetben a mólarány 0,1 és 10 között változhat. Adott esetben a nemkívánatos mellékreakciók (például izomerizáció, oligomerizáció) visszaszorítására adalékokat (például C02, S02 stb.) keverhetünk a reaktáns-gázáramba. A kontaktidő S.g (katalizátor) mól (reaktáns) egységben kifejezve, az adott katalizátortól, a gázelegy acetiléntartalmától, az adott acetilénvegyület reakcióképességétől és az elérni kívánt konverziótól függően tág határok között változhat, mégpedig 10+4 sec és 10-4 sec között. A reakciót végrehajthatjuk például átáramlásos vagy visszakeveréses reaktorban, illetve fluidágyas vagy fixágyas rendszerben. A következőkben a találmányt az alábbi példákkal illusztráljuk. 1. példa Szintetikus kristályos aluminoszilikátot (zeolitot), azaz Linde 13X jelzésű molekulaszitát 0,1 n Cd(N03)2 oldattal ioncserélünk. Az ioncserét követően a zeolitot desztillált vízzel mossuk a maradék Cd(NC>3 )2 eltávolítása céljából. Az anyagot levegőn 50 C-on 4 órát szárítjuk. 10 g a fenti módon ioncserélt zeolitot üvegből készült csőreaktorba töltünk, majd N2 -áramban hőkezeljük. A hőkezelést követően a katalizátort NH3-val kezeljük, majd az NH3-t újabb N2-áramban végzett hőkezeléssel részben eltávolítjuk a felületről. Ezt követően a katalizátorágy hőmérsékletét 200 °C-ra állítjuk be és 40 ml/perc [0,027 mmól/s] sebességgel acetiléngázt és 7,2 ml/óra [0,11 mmól/s] sebességgel vizet táplálunk a reaktorba. A reaktort elhagyó gázelegyet gázkromatográfiásán elemezzük. A betáplált acetilén 40%-a alakul át acetaldehiddé. 2. példa Az 1. példában leírt módon Hg-mordenitet és Cd-mordenitet készítünk. Mindkét anyagot az 1. példa szerinti módon katalizátorként alkalmazva a reakciókörülményeket és a kapott eredményeket az 1. táblázatban foglaljuk össze. 3. példa Az 1. példában leírt módon Linde 13X-et ioncserélünk Zn(N03)2 oldattal. A kapott anyagból 10 g-ot katalizátorként az említett csőreaktorba töltünk, majd az 1. példa szerinti módon^NHr val kezeljük. A katalitikus reakciót 200 C-on, 150 ml/perc [1,1 mmól/s] acetilén gázáramlási sebesség és 68 ml/óra [1,05 mmól/s] víz áramlási sebesség mellett végezve a betáplált acetilén 30%-a alakul át acetaldehiddé. 4. példa Az 1, példa szerinti módon eljárva, de acetilén helyett metil-acetilént alkalmazva és a víz betáplálási sebességét 0,7 ml/órára [0,011 mmól/s] beállítva a metil-acetilén 8%-a alakul át acetonná. 5. példa -Az 1. példa szerinti módon eljárva, de acetilén helyett metil-n-butil-acetilént alkalmazva, az utóbbi 37%-a alakul át etil-n-butil-ketonná. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
