178915. lajstromszámú szabadalom • Eljárás klórcián előállítására
178915 4 A klórciánnak és a hidrogénperoxid csekély bomlása nyomán keletkező oxigénnek a reakcióoldatban való, nyomás alatti oldhatósága közötti nagy különbség alapján most lehetővé válik, hogy a reakcióoldatban nem oldódó gázokat, így az oxigént, nitrogént és a széndioxidot a reaktor tetején elszívjuk. Ezeket a gázokat nyomás alatti mosással megszabadítjuk a klórciántól és egy nyomástartó szelepen keresztül eltávolítjuk őket. Dy módon a reakcióoldat fesztelenítése után olyan klórciángázt kapunk, amely majdnem oxigénmentes és bármilyen további tisztítás nélkül - előzetes szárítás után — alkalmazhatjuk cianurkloriddá történő trimerizáláshoz. Ahogy már említettük, a találmány szerint kapható klór ciánt is előállíthatjuk teljesen folyamatosan (2 027 957 és 2 131 383 számú NSZK-beli szabadalmi leírások), az alkalmazott kupri- és fémionokból álló katalizátor-oldatot az eljárás folyamán elkülönítjük és a megfelelő reakciólépcsőbe visszavezetjük. A hidrogénperoxiddal és a sósavval együtt a körfolyamatba bevitt vizet ebben az esetben is el kell távolítani a reakciónál keletkezett vízzel. Ez a 2 131 383 számú NSZK-beli szabadalmi leírásban ismertetett kiviteli mód szerint végezhető. Rendkívül kedvezőnek bizonyult az a megoldás, hogy ezt a komponensekkel együtt bevitt és a reakció folyamán képződött vizet a katalizátor-oldattal együtt visszük el a körfolyamatból, mégpedig valamely ioncserélőn keresztül. Eközben a réz- és a vasionok megkötődnek az ioncserélőn, az elfolyó vizet pedig elönthetjük. Az eltávolítás ilyen módja lehetőséget ad arra, hogy a réz- és a vasionokat ismét kinyerjük, de a katalizátor-oldatban a ciánhidrogén oxidativ elszappanosodása által képződött ammóniumklorid csak egy bizonyos szintig dúsul fel a körfolyamatban vezetett oldatban, mivel ezt az ioncserélő nem köti meg és a távozó vízzel együtt eltávozik. Egy kissé módosított változat szintén előnyösnek bizonyult. Ennél a változatnál foszforsavval stabilizált folyékony ciánhidrogént használunk reakciókomponensként. Ebben az esetben az ioncserélőt a koncentrált katalizátor-oldat adagolása után nem azonnal, hanem csak alkálikusan reagáló anyagokkal, így híg alkálihidroxidokkal vagy alkálikusan reagáló sóoldatokkal, így például karbonátokkal vagy acetátokkal való előzetes közbenső mosás után kezeljük ásványi savval. Ioncserélőkként a kereskedelmi forgalomban levő kationcserélők jönnek számításba, így polisztirolvagy polisztirol-divinilbenzol-alapú ioncserélőgyanták alkalmasak. Előnyösen nagypórusú, gyengén savas cserecsoportokkal rendelkező, polisztirol alapú ioncserélőket használunk. Katalizátor-oldattal való telítés után az ioncserélőt mossuk, a réz- és vasionokat híg ásványi savval leoldjuk - erre a célra nagyon alkalmas az 1-10 sú)y%-os vizes sósav - és ezután a koncentrált formában levő katalizátor-oldatot a körfolyamatba visszavisszük. Minél nagyobb mértékben koncentrált a bevitt katalizátor-oldat, annál több vizet távolíthatunk el időegységenként. .1 Nagyon előnyös a folyamatos eltávolítás és a regenerált katalizátor-oldat folyamatos visszavezetése, mivel így állandóan optimális katalizátor-koncentrációt tudunk fenntartani. Az eljárás kivitelezése folyamán célszerű, ha a pH-értéket a reakció alatt 0,1 és 0,5, előnyösen 0,25 és 0,35 között tartjuk, a reakcióhőmérsékletet pedig 40—60 °C-ra, előnyösen körülbelül 50 °C-ra állítjuk be. A reakcióhőt részben a reakcióhőmérséklet fenntartásához használjuk, a felesleget azonban hűtés útján el kell vezetni. Az említett intézkedések és rendszabályok segítségével messzemenően kiküszöböljük a diciánképződést és a hidrogénperoxid bomlásának is gátat emelünk. A ciánhidrogént szokásos formában, előnyösen gáz alakban vagy folyékony formában, alkalmazzuk. A klórhidrogént ugyancsak gáz alakban vagy 0,5—36 súly%-os, előnyösen 8—20 súly%-os vizes oldat alakjában használjuk, a hidrogénperoxidot a kereskedelmi forgalomban levő oldatok, például 25—90 súly%-os, előnyösen 30—50 súly%-os, vizes hidrogénperoxid-oldatokként visszük be a folyamatba. A reakcióban részt vevő anyagokat körülbelül sztöchiometrikus mennyiségben alkalmazzuk, és a ciánhidrogén, klórhidrogén és a hidrogénperoxid alkotók mindegyike 0,9—1,1 mólnyi mennyiségben van jelen. Említettük, hogy a klórhidrogén, illetve a sósav reakciókomponenst teljes egészében vagy részben közvetlenül a körfolyamatban vezetett, kupri- és ferriionokat tartalmazó katal'zátor-oldatban képezzük, klór és ciánhidrogén reakciójával. I HCN + Cl2 -* C1CN + HC1. Ezt az egyenletet összevetve a II HC1 + HCN + H202 -*•-+ C1CN + 2H20 egyenlettel, látható a megoldás előnye, hogy a klór tökéletesen átalakul klórciánná, anélkül, hogy olyan sósav keletkezne, amit el kell távolítani. Ezáltal a keletkezett sósavnak nem kell tárolási helyet biztosítani. A két reakció (I + II) vagy egy reaktorban (lásd 2. ábra) vagy mindegyik reakció külön-külön is (lásd 3. ábra) végezhető. Ennek során, mint említettük, a dánhidrogén klórozására nyomást alkalmazunk, vagy normál nyomáson dolgozunk. Nem volt előre látható, hogy az I egyenlet szerinti, a katalizátor-oldatban végzett klórozási reakció nyomás alatt mellékreakciók nélkül megy végbe. A hidrogénperoxidra vonatkoztatott klórcián-kitermelés 0,077 mól/liter réz és 0,0125-0,025 mól/liter vas optimális katalizátorkoncentrációnál van. Nagyobb vagy kisebb katalizátorkoncentráciők alkalmazása lehetséges ugyan, a klórdánkitermelést azonban nem befolyásolják kedvező módon. Általában 0,5-0,005 mól/liter körfolyamati oldatot használunk mind rézre, mind pedig vasra nézve. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
