178911. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2-(2',2'2'-trihalogén-etil)- 4- halogén-ciklobután-1- onok előállítására
19 178911 20 riumhidroxid-oldatban szuszpendálunk, és 4,5 órán át keverjük 100°C fürdőhőméisékleten. Ezután a reakcióelegyet dietiléterrel mossuk, sósavval megsavanyítjuk, és kloroformmal extrahaljuk. Az extraktumot vízzel mossuk, magnéziumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. n-Hexánból végzett kristályosítás után 17,55 g (84%) színtelen 2<2’,2’-diklór-vinil)-3,3-dimetil-ciklopropánkarbonsavat lapunk. 6. példa Autoklávba bemérünk 145 g (0,5 mól) 2-bróm-4,4,4-triklór-vajsavkloridot, 280 g (5 mól) izobutilént és 600 ml ciklohexánt. 65 °C hőmérsékleten 4 óra alatt hozzászivattyúzunk 51 g (0,5 mól) trietilamint 500 ml ciklohexánban. A reakcióelegyet 3 órán keresztül ezen a hőmérsékleten keverjük, majd leszűrjük, a szűrletet bepároljuk, és a maradékot n-hexánból kristályosítjuk. így 74,5 g (48%) 2-bróm-2-(2’,2’,2’-triklór-etil)- 3,3-dimetil-ciklobuíanont kapunk halványdrapp színű por alakjában, amelynek olvadáspontja 46—49 C. Infravörös-spektrum (CHCI3): 1885 cm-1 (CO). 1 H-MMR-spektrum (100MHz, piridin-d5): 3,79 (AB, 2H, CH2), 3,10 (AB, 2H, CH2), 1,37 és 1,42 (mindegyik esetben Is, összesen 6H, mindegyik esetben CH3) ppm. 13C-MMR-spektrum (CDC13): 196,8 (CO), 95,6 (CCI3), 74,8 (C-2), 56,5 és 56,3 (mindegyik esetben CH2), 38,0 (C-3), 27,4 és 24,7 (mindegyik esetben CH3) ppm. 20 g (0,065 mól) 2-bróm-2-(2’,2’,2’-triklór-etil)-3,3-dimetil- ciklobutanont és 5 g tetrabutilammóniumbromidot 30 percen át keverünk 80 °C és 10 percen át 100 °C hőmérsékleten. Ezután a megdermedt olvadékot kovasavgélen kromatografáljuk (eluálószer: 1 : l arányú toluol-ciklohexán elegy). Ily módon 2-(2’,2’,2’- triklór-etil)-3,3-dimetil-4- -bróm-ciklobutanont kapunk, amely állás során kristályosodik, olvadáspontja: 56 °C. ‘H-MMR-spektrum (100 MHz, CDC13): 4,99 (d, J = 2 Hz, 1H, H mindegyikhez C-4), 3,58 (ABX-nek X-része, utólag J = 2 Hz lehasadva, 1H, H mindegyikhez C-2), 3,05 (ABX AB-része, 2H, CH2), 1,22 és 2,67 (mindegyik esetben Is, mindegyik esetben 3H, mindegyik esetben CH3) ppm. 13C-MMR-spektrum (CDC13): 196,7 (s, CO), 97,7 (s, CC13), 60,7 (d, C-2), 59,8 (d, C-4), 50,0 (t, £H2-CC13), 36,4 (s, C-3), 27,6 (q, CH3), 21,0 (q, CH3) ppm. 3,1 g (10,6 mmól) 2-(2’,2’,2’-triklór-etil)-3,3-dimetil- 4-bróm-ciklobutanont összekeverjük 3,2 g nátriumhidroxid 70 ml vízzel készített oldatával, és az elegyet 2 órán át keverjük. Ezután a keverést 3 órán át folytatjuk 100 °C hőmérsékleten. A reakcióelegyet végül dietiléterrel mossuk, és híg sósav-oldattal megsavanyítjuk. Ezt a vizes fázist dietiléterrel extraháljuk. Az extraktumot vízzel mossuk, magnéziumszulfát felett szárítjuk, és bepároljuk. A maradékot n-hexánból kristályosítjuk. így 2,55 g cisz-2-(2 ’,2’-diklór-vinil)- 3,3-dimetil-ciklopropánkarbonsavat kapunk, amelynek olvadáspontja 86 °C. Infravörös-spektrum (CHC13): 1710 (CO), 1625 (C=C) cm"1 MMR-spektrum (100 MHz, CDC13/D20): 1,30 (s, 6H, 2 x CH3 ), 1,85 (d, J = 8,5 Hz, 1H, IJC-1), 2,02-2,19 (m, 1H, HC-2), 6,17 (d, J = 8 Hz, 1H, CH=CC12) ppm. 7. példa 90,5 g ( mól) akrilsavkloridot, 364,8 g (1,1 mól) tetrabrómmetánt, 200 ml acetonitrilt és 5,0 g réz(I)kloridot 6 órán át melegítünk 115 °C hőmérsékleten. Lehűtés után a reakcióelegyet közvetlenül desztilláljuk. By módon 136,6 g (33%) 2,4,4,4-tetrabrómvajsavkloridot kapunk, amelynek forráspontja 12Hgmm nyomáson 135-140 °C. 350 ml ciklohexánt szobahőmérsékleten (20-25°C) izobutilénnel telítünk. Ebben feloldunk 42,2 g (0,1 mól) 2,4,4,4-tetrabrómvajsavkloridot. Szobahőmérsékleten, 2 óra alatt, keverés közben és gyenge izobutúén-áram bevezetése közben hozzácsöpögtetünk 10,1 g (0,1 mól) trietilamint 50 ml dklohexánban. A kapott reakcióelegyet 3 órán át keverjük, majd vízzel összekeverjük, A szerves fázist elválasztjuk, vízzel mossuk, magnéziumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A maradékot kovasavgélen átszűrjük (eluálószer: 1 :1 térfogatarányú ciklohexán-toluol elegy). A szűrletet bepároljuk, a maradékot n-hexánból kristályosítjuk. így 2-bróm-2-(2\2’,2 ’-tribróm-etil> -3,3-dimetil-ciklobutanont kapunk, amelynek olvadáspontja 61-63 C. Infravörös-spektrum (CHC13): 1780 cm-1 (CO). ‘H-MMR-spektrum (100MHz, CDCI3): 3,97 (AB, 2H, CH2), 3,13 (AB, 2H, CH2), 1,51 és 1,61 (mindegyik esetben Is, 3H. CH3) ppm. 13C—MMR-spektrum (CDC13): 196,7 (CO), 76,8 (C-2), 60,0 és 56,6 (mindegyik esetben CH2), 38.1 (C-3), 31,7 (CBr3), 27,7 és 25,0 (mindegyik esetben CH3) ppm. 9,6 g (21,8 mmól) 2-bróm-2-(2’,2’,2’-tribróm-etil)- 3,3-dimetÜ-ciklobutanont 30 percen át keverünk 90 °C hőmérsékleten 2,0 g tetrabutilammóniumbromiddal. A lehűlt olvadékot kovasavgélen kromatografáljuk (eluálószer: 1 :1 arányú toluol-ciklohexán elegy). Dy módon 2-(2’,2’,2’-tribróm-etil)-3,3-dimetil-4- bróm-ciklobutanont kapunk lassan kristályosodó olajszerű anyag alakjában, amelyet dietiléter-n-hexán elegyből átkristályosítunk. Olvadáspont: 91—93 °C. Infravörös-spektrum (CHC13): 1795 cm"1 (CO). ‘H-MMR-spektrum (100MHz, CDC13): 4,96 (d, J = 2 Hz, 1H, H C-4-hez), 3,12-3,67 (ABX, ahol az X-rész utólag J = 2 Hz-vel lehasadt, 3H, CH2-CH), 1,18 és 1,67 (mindegyik esetben Is. 3H, CH3) ppm. ‘ 3C-MMR-spektrum (CDC13): 196,4 (s, CO), 63.2 (d, C-2), 59,9 (d, C-4), 54,6 (t, CH2), 38,4 (s, CBr3), 36,4 (s, C—3), 27,8 és 21,3 (mindegyik esetben q, CH3) ppm. 700 mg (1,56 mmól) 2<2’,2’,2’-tribróm-etü> 3,3-dimetil-4-bróm-ciklobutanont 190 mg nátriumhidroxid 5 ml vízzel készített olyan oldatával keverünk 2 órán át szobahőmérsékleten, amelyhez 0,5 ml dioxánt adtunk. Ezután az elegyet 1 órán át 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 10
