178872. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szerves vegyületek katalitikus hidrogénezésére
3 178872 4 ismert ugyanis a nagy diszperzitású katalizátorokban az aktív komponens aggregálódása a használat közben. (67 52 59, és 60 03 236. sz. holland szabadalmi leírás.) Ismeretesek továbbá olyan eljárások, amelyekben 5 a katalizátorok aktivitását aktivátorok, például aminovegyületek hozzáadásával fokozzák. Ezeknél az eljárásoknál az aktivátorok szennyezik a reakdóelegyet és így eltávolításuk szükséges. így tehát az ilyen eljárás is bonyolult. [J. Chem. Soc. A, 6194 10 (1969).] A találmány célja olyan, hordozós nemesfém katalizátorokkal végrehajtható folyadékfázisú hidrogénező eljárás, amellyel enyhe reakciókörülmények között hidrogénezhetők a szerves vegyületek kis ka- 15 talizátor fajlagossal. A találmány alapja az a felismerés, hogy a legkülönbözőbb -hidrogénezhető csoportokat tartalmazó szerves vegyületeket katalitikus hidrogénezése hatékonyan megvalósítható, ha a szerves vegyületek hid- 20 rogénezhető csoportjai és a hidrogén közötti reakciót nagy diszperzitású hordozós nemesfém katalizátor (melyben a felületi fématomok aránya az összes fématomokhoz viszonyítva általában nagyobb, mint 0,3) és a katalizátorban szerkezetileg kötött legalább 25 egy Rs I R!-N-R4 I Rí (1) 30 általános képletű vegyület jelenlétében hajtjuk végre. Ez utóbbi vegyület mennyisége célszerűen 0,01—2 35 súly% katalizátorban. Az (I) általános képletben Rj, Rj, R3 és R4 — egymástól függetlenül — 1—20 szénatomos egyenes vagy elágazó-láncú alkilcsoportot, 1—4 szénatomos hidroxi-alkil-csoportot, benzil-dimetil-amino-etil-csoportot vagy fenil-(l-4 szén- 40 atomos alkil)-csoportot jelent, X jelentése pedig hidroxilcsoport, illetve szerves vagy szervetlen savak savmaradéka. Az (I) általános képletű vegyület — mint említet- 45 tűk - szerkezetileg kötött állapotban van jelen a katalizátorban. Ezen nem feltétlenül kémiai kötést értünk, hanem azt, hogy az (I) általános képletű vegyület olyan módon épül be a hordozós katalizátor szerkezetébe, hogy a katalizátorban annak hasz- 50 nálata közben megmarad. A találmány szerinti eljárással hidrogénezhetünk szén-szén kettőskötést alifás láncban, alifás és arc más gyűrűben, továbbá karbonilcsoportot, aromás és 55 alifás nitrocsoportot, hasíthatunk szén-halogén kötést, telíthetünk szén-nitrogén kettős és hármas kötést és lehasíthatunk benzil- és karbobenzil-oxi-csoportot. A találmány szerinti eljárásban alkalmazott hordozós nemesfém katalizátorban az aktív 50 komponens lehet Pt, Pd, Rh, Ru, hordozóként nagy felületű aktívszén, alumínium-oxid és szilicium-dioxid használható. A találmány szerinti eljárásban a hidrogénezést folyadékfázisban 0 °C-tól 200 °C-ig terjedő hő- 65 mérsékleten, 0,01 bar-tól 50 bar-ig terjedő hidrogén parciális nyomáson hajtjuk végre oldószerben vagy a reaktánsban. A találmány szerinti eljáráshoz használható katalizátort célszerűen úgy készítjük, hogy a katalitikusán aktív fémet - reduktív kiválasztás vagy az illető fém valamilyen vegyületét tartalmazó oldattal való impregnálás és redukció útján - legalább egy (I) általános képletű vegyület jelenlétében visszük fel a hordozóra. Ekkor a kívánt, nagy diszperzitású katalizátorhoz jutunk, melyben az (I) általános képletű vegyület szerkezetileg van kötve. A találmány értelmében célszerűen úgy járunk el, hogy a hidrogénezendő vegyületet vagy annak oldatát olyan — a reaktáns súlyegységére számítva maximálisan 10 súly% mennyiségben vett —, hordozós nemesfém katalizátor jelenlétében hidrogénezzük, amelynek diszperzitása legalább 0,3 és az (I) általános képletű vegyületből legalább 0,01 súly%-nyit tartalmaz szerkezetileg kötött állapotban. A reakció végbemenetele után a katalizátort az oldatból vagy a terméktől elválasztjuk és újból felhasználjuk. A találmány szerinti eljárás főbb előnyei közül az alábbiakat említjük meg: a) A találmány szerinti eljárással a szerves vegyületet enyhe reakciókörülmények között, kis katalizátor fajlagossal hidrogénezhetjük. b) az eljárásban a katalizátor aktivitása és szelektivitása az ismert eljárásokhoz képest lényegesen jobb, és hosszabb használati időn keresztül, illetve többszöri felhasználás után is állandó marad. c) A találmány szerinti eljárással lehetővé válik olyan vegyületek termelékeny és gazdaságos előállítása, amelyeket eddig ipari méretben ilyen úton nem lehetett előállítani. Ilyenek például azok az aromás aminovegyületek, melyek növényvédőszerek előállításának kiindulási anyagai. d) További előnye az eljárásnak, hogy a szokásosnál lényegesen rövidebb reakcióidő és enyhébb körülmények miatt lehetővé teszi bomlékony anyagok előállítását. Példaként említünk erre félszintetikus úton előállított sztreptomicin származékokat, melyekről a karbobenzil-oxi-csoport a találmány szerinti eljárással redukálás útján eltávolítható. e) Az ismert szelektív hidrogénező eljárások közös hátránya, hogy a szelektivitás növelésével általában csökken a katalizátor aktivitása. A találmány szerinti eljárás révén a katalizátor diszperzitásának és az (I) általános képletű szerkezetileg kötött vegyület mennyiségének megválasztásával szelektív redukciót is végrehajthatunk megfelelő aktivitással. Példaként említjük erre bizonyos savkloridok hidrogénezését aldehidekké, a halogén lehasítását és a szén-szén kettős kötés telítését karbonilcsoport mellett. f) Az eljárás további előnye, hogy amennyiben az (I) általános képletű vegyületben Rí, R2, R3 és/vagy R4 optikailag aktív szénatomot tartalmazó csoport, lehetővé válik az enantioszelektív hidrogénezés, például tetraciklin- és szteroidszármazékoknál. A találmány szemléltetésére — az oltalmi kör korlátozása nélkül — az alábbi kiviteli példákat adjuk meg. 2
