178845. lajstromszámú szabadalom • Oxadiazolil-metil-tifoszfát-származékokat tartalmazó kártevőirtószerek és eljárás a hatóanyagok előállítására
3 178845 4 képletekben R1, R2 és R3 a fenti jelentésű, Hal halogénatomot és Z alkálifémiont, egy egyenérték alkáliföldfémiont vagy adott esetben alkilcsoporttal szubsztituált ammóniumiont jelent. A halogénatom fluor-, klór-, bróm- vagy jódatom, 5 előnyösen klór- vagy. brómatom lehet, alkálifémionként nátrium- vagy káliumion, alkáliföldfémionként magnézium- és kalciumion, ammóniumionként a szubsztituálatlan ammóniumion, metil-, etil-, propilizopropil-, dimetil-, dietil-, trimetil-, trietil-, tetra-10 metil- vagy tetraetü-ammóniumion jöhet elsősorbar számításba. A találmány szerinti eljárást célszerűen közömbös oldószer vagy hígítószer jelenlétében végezzük. Oldószerként, illetve hígítószerként például vizet, alko- 15 holt, így metanolt, etanolt, propanolt, étert, így tetrahidrofuránt, dioxánt, digiikol-dimetilétert, ketont, így acetont, metil-etil-ketont, dietil-ketont, aromás szénhidrogént, így toluolt, xilolt, klór-benzolt, nitrilt, így acetonitrilt, dimetil-formamidot vagy 20 dimetil-szulfoxidot használhatunk. Az említett oldó- és hígítószerek elegyeit is alkalmazhatjuk. Ha nem-vizes oldószert használunk, akkor célszerű lehet, ha a reakció fokozása érdekében a reakcióelegyhez katalitikus mennyiségű kálium-jodidot adunk. 25 A találmány szerinti eljárásban a kiindulási anyagokat általában egyenértéknyi mennyiségben reagáltatjuk. Esetenként előnyös lehet, ha egyik vagy másik reagenst feleslegben alkalmazzuk. A műveleti hőmérséklet nagyobb tartományt ölel 30 fel, általában 0 és 150 °C között, előnyösen 20 és 100 °C között dolgozunk, A kiindulási anyagként használt 1,3,4-oxadiazolil-metil-halogenidet a 19 42 993 és a 19 62 372 számú német szövetségi köztársasági nyilvánosságrahozatali 35 iratból ismertek, és az ott leírt eljárásokkal állíthatók elő. Egy másik előállítási módszer szerint az irodalomból ismert IV általános képletű savazidokat az V általános képletű ortoklór-ecetsav-trialkil-észterekkel a [B] reakcióvázlat szerint reagáltatjuk, a 40 képletekben R1 a fenti jelentésű, R4 metil- vagy etilcsoportot és X bróm- vagy klóratomot jelent. A III általános képletű foszforsav-sókat a Houben-Weyl: Methoden der organischen Chemie, XII/2. kötet, 131. oldal (Georg Thieme-Verlag, Stuttgart, 45 1964) vagy a 25 06 618 számú német szövetségi köztársasági nyilvánosságrahozatali iratban ismertetett eljárás szerint állíthatjuk elő. A következő példákban részletesen ismertetjük az 1,3,4-oxadiazolil-metil-tiofoszfátok előállítását. A 50 súlyrészek úgy aránylanak a térfogatrészekhez, mint liter a kg-hoz. 1. példa 0-Etil-S-izobutil-S-(5 -metil-1,3,4- -oxadiazolil-2-metil)-ditiofoszfát 118 súlyrész ortoklór-ecetsav-trietii-észterhez és 1 súlyrész ortofoszforsavhoz 110— 120°C-on részletekben hozzáadunk 222 súlyrész ecetsav-hidrazidot, és a képződött alkoholt ledesztilláljuk. Ezután a reakcióelegyet 1,5 óra hosszat 110—120 °C-on keverjük, majd frakcionáltan desztilláljuk. A 23 és 75 °C között 0,53 mbar nyomáson desztilláló frakció 98%-os 5-metil-l,3,4-oxadiazolil-metiI-klorid, n^5 = = 1,4758, kitermelés 77%. 13,3 súlyrész 5-metil-l,3,4-oxadiazolil-metil-kloridot és 26 súlyrész O-etil-S-izobutil-ditiofoszforsav-dimetil-ammóniumsót 100 téifogatrész vízben és 5 térfogatrész dimetil-formamidban 6 óra hosszat 80 °C-on keverünk. Lehűlés után a kivált olajat elválasztjuk és toluolban feloldjuk. A toluolos oldatot híg nátrium-hidrogén-karbonát oldattal és vízzel mossuk és nátrium-szulfáton szárítjuk. Ezután szűrjük és a toluolt eltávolítjuk. A maradékot 0,25 mbar nyomáson és 60 °C-on desztilláljuk. 24 súlyrész világossárga, olajos terméket kapunk. Kitermelés 77,5%. NMR spektruma (60 MHz-en, deuterokloroformban, 6 értékek): 1,05 (6H), 1,38 (3H), 1,6-2,3 (1H), 2,55 (3H), 2,81 (2H), 4,0-4,5 (2H + 2H). 2. példa 0-Etil-S-(5-etil-l ,3,4-oxadiazolil-2-metil)-tiofoszforsav-N-izopropil-amidát 11,7 súlyrész 5-etil-l,3,4-oxadiazolil-metil-kloridot és 20 súlyrész O-etil-N-izopropil-amido-tiofoszforsav-dietil-ammóniumsót 0,5 súlyrész kálium-jodid jelenlétében 150 térfogatrész acetonban 12 óra hosszat visszafolyatás közben forraljuk. Lehűlés után a reakcióelegyet szűrjük és bepároljuk. A maradékot metilén-kloridban feloldjuk, majd vízzel kirázzuk. Nátrium-szulfáton való szárítás után az oldószert eltávolítjuk és 0,27 mbar nyomáson és 60 °C-on desztilláljuk. 22,1 súlyrész világossárga, olajos terméket kapunk. Kitermelés 94%. NMR spektruma (60 MHz-en, deuterokloroformban, Ő értékek). 1,1—1,55 (3H + + 6H + 3H), 2,88 (2H), 3,2-3,7 (1H), 3,9-4,3 (2H + * 2H). Analóg módon állíthatjuk elő a következő táblázatban felsorolt szubsztituenseket tartalmazó I általános képletű vegyületeket. Sorszám R1 R2 R3 NMR spektrum (MHz, oldószer) 5 értékek 3. ch3 C2H5 szek-C4H9-S(60, CDC13) 0,89 (3H), 1,05-1,76 (3H), 2,38 (3H), 2,9-3,6 (1H), 3,8-4,4 (2H* 2H) 4. ch3 C2Hs I1-C3 H7—S— (60, CDCI3 ), 1,02 (3H), 1,36 (3H), 1,80 (2H), 2,54 (3H), 2,5-3,1 (2H), 4,1-4,4 (2H + 2H) 5. ch3 c2h5-NH-i-CgH, (220, CDC13), 1,0-1,3 (CH * 3H), 2,5 (3H), 3,5 (1H), 3,9 (1H), 4,1—4,3 (2H + 2H) 2
