178742. lajstromszámú szabadalom • Eljárás Ó-olefinek polimerizációjára
9 178742 10 A találmány szerinti eljárás különösen jól alkalmazható olyan etilén homopolimerek és kopolimerek előállítására, amelyek legalább 90 mól%, előnyösen 95 mól% etilént tartalmaznak. A polimerizáció kivitelezhető tetszés szerinti ismert eljárással, így oldatban, oldószer szuszpenzióban, egy szénhidrogén és hígítószerben vagy gázfázisban is. Az oldatban vagy szuszpenzióban végbemenő polimerizádónál a katalizátorkomplexek előállításánál alkalmazott oldószerekkel vagy hígítószerekkel analóg oldószereket választunk, ilyenek előnyösen az alkánok vagy cikloalkánok, mint a bután, pentán, hexán, heptán, cikloheptán, metilcikloheptán vagy ezek keverékei. A polimerizáció végrehajtható a monomerek vagy azok egyikének közegében, amelyet folyékony állapotban tartunk. A polimerizádónál alkalmazott nyomás általában az atmoszférikus nyomás és 100kg/cm2, előnyösen 50kg/cm2 között van. A hőmérséklet a polimerizációnál 20 és 200 °C, előnyösen 60 és 120 °C között lehet. A polimerizádót folyamatosan vagy szakaszosan kivitelezzük. A szerves fémvegyületet és a katalizátorkomplexet külön-külön is hozzáadhatjuk a polimerizációs közeghez. Eljárhatunk azonban akként is, hogy —40 és + 80 °C közötti hőmérsékleten az egyes komponenseket 2 óráig terjedő idő leforgása alatt reagáltatjuk a polimerizációs reaktorba való bevezetés előtt. A szerves fémvegyület és a katalizátorkomplex különböző reakciószakaszokban is érintkezésbe hozható egymással, vagy eljárhatunk akként, hogy a szerves fémvegyület egy részét előzetesen beadagoljuk a reaktorba, vagy több különböző szerves fémvegyületet adagolunk. A szerves fémvegyület felhasznált teljes mennyisége nem döntő jelentőségű, ez rendszerint 1 dm3 oldószene, hígítószene vagy reakciótérfogatra számítva 0,02 és 50 mmól között van, előnyösen 1 dm3-re számítva 0,2 és 5 mmólt alkalmazunk. A katalizátorkomplex felhasznált mennyiségét a katalizátorkomplex átmeneti fémtartalmának-megfelelően (Tr) szabályozzuk. Ezt a mennyiséget úgy álhtjuk be, hogy a koncentráció 0,001 és 2,5 előnyösen 1 dm3 oldószerre, hígítószerre vagy reakciótérfogatra számítva 0,01 és 0,25 mg atom átmeneti fémnek felel meg. A szerves fémvegyület és a katalizátorkomplex részaránya szintén nem döntő jelentőségű. Ezt a részarányt általában úgy választjuk meg, hogy a szerves fémvegyület/átmeneti fém aránya mól/ grammatomban kifejezve 1-nél, előnyösen inkább 10-nél nagyobb legyen. A találmány szerinti eljárással előállított polinierek folyási számára számított átlagos molekula- S'ïïya a polimerizációs közegbe adagolt egy vagy több molekulasúly módosítószerrel, így hidrogénnel, dnkkel vagy kadmium-dietillel, alkohollal vagy széndioxiddal szabályozható. A találmány szerinti eljárással előállított homopo- Brnérek fajsúlya a polimerizációs közegbe adagolt, és * periódusos rendszer IVa, Va csoportjába tartozó rémalkoxid hozzáadásával is szabályozható. így olyan fajsúlyú polietilének állíthatók elő, amelyeknek fajsúlya a nagynyomású eljárással készült és a hagyományos nagyfajsúlyú polietilének között helyezkedik el. A fajsúly szabályozásra alkalmas alkoxídok közül a molekulájukban 1—20 szénatomot tartalmazó titán- és vanádiumalkoxidok különösen hatásosnak bizonyultak. Ezek közül a következőket említjük meg: Ti(OCH3)4, TXOCjHsX,, Tí[OCH2 CH(CH3 )j ]4, Ti(OCgHj 7)4 és Ti(OCi6H33)4. A találmány szerinti eljárással a poliolefinek figyelemreméltó magas termelékenységgel állíthatók elő. Az etilén homopolimerizációját tekintve az 1 gramm katalizátorkomplexre kifejezett gramm-polietilén termelékenység rendszerint 10.000-nél, számos esetben pedig 20.000-nél nagyobb. A katalizátorkomplex átmeneti fémtartalmára számított hatásosság szintén igen magas. Az etilén homopolimerizádójánál tehát a polietilén-termelékenység 1 gramm átmeneti fém gramm polietilénben kifejezve rendszerint 50.000-nél nagyobb, sok esetben pedig 100.000-nél nagyobb. A legkedvezőbb esetben a termelékenység az előbbi egységekben kifejezve 1 000 000-nál nagyobb. Az előbbi okokból kifolyólag a találmány szerint előállított polimerekben levő katalizátor maradéktartalom rendkívül alacsony. Különösen az átmeneti fém maradéktartalom tekinthető rendkívül alacsonynak. A polimer minőségét illetően az átmeneti fémek származékai a legzavaróbbak, mivel a poliolefineknél rendszeresen használt fenolos antioxidánsokkal színes komplexeket képeznek. Emiatt az olefinek hagyományos polimerizációs eljárásánál, átmeneti fémvegyületeket tartalmazó katalizátorok alkalmazása esetén, a kapott polimereket meg kell tisztítani a katalizátormaradékoktól pl. alkoholos kezeléssel. A találmány szerinti eljárásban a polimer zavaró átmeneti fémtartalma olyan alacsony, hogy a tisztítási eljárás kiküszöbölhető, ezzel pedig a nyersanyagot, energiát és a ráfordítást tekintve rendkívül költséges műveletek kiküszöbölése valósítható meg. A találmány szerinti eljárással előállított poliolefinek rendkívül nagy ütésállóságukkal tűnnek ki. A találmány szerint készült etilén-homopolimereknél, kb. 5 körüli folyási szám esetén az ütésállóság az Izod próba szerint kb. 10 kg cm/cm bemélyedés. Az ismert nagy aktivitású katalizátor-rendszerekkel készült és azonos folyási számú polietilének ütésállósága gyengébb, az előzővel azonos próbában mérve nem haladja meg a közel 6 kg cm/cm bemélyedés értékét. A találmány szerinti eljárással készült poliolefinek feldolgozása az összes ismert préseléses technológiával történhet, így pl. extrudálással, injektálással, hivatással v^y hengerléssel. A polimerek ott használhatók fel előnyösen, ahol fokozott ütésállóság szükséges, főként azonban csomagolóanyagok, tartályok és rakodólapok, továbbá palackok gyártásánál. A következő példákban a találmán; szerinti eljárást közelebbről szemléltetjük: 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 C
