178740. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 350 és 1000 közötti polimerizációs fokú polivinilklorid vagy vinilklorid- vinilacetát kopolimer előállítására
3 178740 4 A feltalálók által javasolt módszernek számos olyan előnye van, amely az ipari felhasználásnál különösen célszerű, így a merkapto-csoportot tartalmazó láncátvivőszerek igen hatásosak, ennek megfelelően az adalékanyag mennyiségét nagymértékben csökkenteni lehet, az adalék a polimerízáció sebességét nem befolyásolja hátrányosan, a merkapto-csoportot tartalmazó vegyület nem marad abszorbeált állapotban a polimerizációval előállított polimer vinilklorid termékben, így annak minőségét nem rontja, a polimer-termékeknek jól kialakult porozitásúk van, így a feldolgozást nagymértékben megkönnyítik, végül a reagálatlan monomer könnyen elválasztható és eltávolítható a polimertermékekből a polimerizáció befejezése után. A merkapto-csoportot tartalmazó láncátvivőszerek alkalmazása során azt tapasztaltuk, hogy a monomer diszperziója a vizes közegben nem megfelelő, vagyis instabil, emiatt csak gyengébb minőségű polimer termékek állíthatók elő durvább szemcseméret eloszlással. Ez a probléma különösen akkor válik jelentőssé, ha a polimerizációs reaktorba beadagolt vinilklorid-monomer mennyiségét növelni kell a termelékenység emelése érdekében. A találmány tárgya tehát javított eljárás 350 és 1000 közötti polimerizációs fokú polivinilklorid vagy vinilklorid-vinilacetát kopolimer előállítására vizes közegben valamilyen merkaptán-származék láncátvivőszer jelenlétében végzett polimerizációval, amely az ismert eljárások hátrányaitól mentes és a kész polimer termékek szemcseméreteloszlását sem befolyásolja kedvezőtlenül. A kidolgozott eljárás lényege abban foglalható össze, hogy a polimerízáció során a polimerizációs keverékbe a vinílklorid monomer illetve a vinilklorid-vinilacetát monomer-keverék 1—30%-os konverziójának elérésekor a monomer illetve a monomer-keverék súlyára számított 0,01-0,5 súly% merkapto-Ci_4-alkanol vagy tioglikolsav típusú láncátvivőszert adagolunk és adott esetben a láncátvivőszer összmennyiségének 1-50%át azelőtt adagoljuk, mielőtt a monomer illetve a monomer-keverék konverziója 1%-ot ér el. A láncátvivőszer késleltetett beadása azt eredményezi, hogy a monomer diszperziója vizes közegben ugyanolyan kedvező feltételek mellett fenntartható, mint láncátvivőszer távollétében és a részecskeméreteloszlás nagyobb részecskeméretek irányában történő eltolódása megakadályozható a polimerizációs elegy keverésének intenzitásától vagy a vizes közeg pH-értékétől függetlenül is. A találmány szerinti eljárással előállított termékek meglepő módon jó hőstabilitással rendelkeznek. Az eljárás kivitelezése során láncátvivőszerként a molekulában egyidejűleg legalább egy merkapto-csoportot és legalább egy hidroxil- vagy karboxil-csoportot tartalmazó vegyületet a vinilklorid-monomer vagy főként vinilklorid-monomerből álló monomerkeverék vizes szuszpenziójába vezetjük be abban az időpontban, amikor a monomer konverziós foka 1-30% között van. További előnyöket jelent, hogyha a láncátvivőszert úgy adagoljuk a polimerizációs keverékbe, hogy két eljárási szakaszban megosztjuk, vagyis egy első szakaszra, mielőtt a monomer konverziós foka 1%-ot ér el és egy második, 1-30% közötti konverziós foknak megfelelő szakaszra. Az első szakaszban az összes láncátvivőszer mennyiségének 1— 50%-át adagoljuk. Ily módon a polimer termékek szemcseméreteloszlása javítható még akkor is, ha a polimerizációs reaktorba beadagolt vinilklorid-monomer mennyiségét megnöveljük. A találmány szerint alkalmazható láncátvivőszerek hidrofil szerves vegyületek, amelyek a molekulában egyidejűleg legalább egy merkapto-csoportot (-SH) és legalább egy hidroxil- (-OH) vagy karboxil- (-COOH) csoportot tartalmaznak. Ezek közé a vegyületek közé tartoznak a 2—7, előnyösen 2-4 szénatomos vegyületek, főként a tiolalkoholok, így a 2-merkaptoetanol, 2-merkaptopropanol, 2-hidroxipropilmerkaptán és a tioglicerinr továbbá a merkapto-csoportot tartalmazó karbonsavak, így a tioglikolsav, tiohidroakrilsav, tiotejsav és tioalmasav. A 7-nél több szénatomot tartalmazó vegyületek kevésbé előnyösek, mivel láncátvivőszerként kifejtett hatásuk gyengébb. A láncátvivőszernek a polimerizációs elegybe adagolt mennyisége az elegyben levő monomer vagy monomer-keverék súlyára számítva rendszerint 0,01—0,5 súly%, előnyösen 0,05—0,3 súly%, jóllehet ez a mennyiség függ a polimerízáció egyéb feltételeitől, így a polimerizációs hőmérséklettől és a polimer termék kívánt tulajdonságaitól, például az átlagos polimerizációs foktól. Természetesen a felsorolt vegyületeket nem okvetlenül külön-külön használjuk, hanem adott esetben két vagy több ilyen vegyületet kombinálunk. Feltétlenül szükséges az, hogy a láncátvivőszerként használt vegyületet akkor adagoljuk a vizes polimerizációs közeghez, amikor a monomer konverziós foka 1%—30%, vagy előnyösen 2—20%-nak felel meg. A láncátvivőszer késleltetett bevitele azt eredményezi, hogy a képződött vinilklorid polimer jó tulajdonságokkal fog rendelkezni, főként előnyös lesz szemcseméreteloszlása és hőstabilitása. Azonos mennyiségű láncátvivőszer felhasználásával a képződött polimer termékek átlagos molekulasúlya közel azonos a találmány szerint is mint az ismert eljárásokban, vagyis hogyha a láncátvivőszert a polimerizáció kezdetén adagoljuk, úgy a találmány szerint a láncátvivőszert késleltetve visszük a reakdóelegybe. Ha a merkapto-csoportot tartalmazó láncátvivőszer teljes mennyiségét akkor adagoljuk a vizes közegbe, amikor a monomer konverziós foka még 1%-nál alacsonyabb, akkor a szemcseméreteloszlásra kifejtett előnyös hatás nem jelentkezik a szuszpenziós polimerizációval előállított termékeknél, mivel a szuszpendált monomer cseppecskék a beadagolás időpontjában még nincsenek kellően stabilizált állapotban. Ha másfelől a láncátvivőszer beadagolásának időpontjában már túl magas a konverzió, vagyis 30%-ot meghalad, akkor a kívánt alacsony polimerizációs fokú végtermék - nehezen állítható elő, mivel a láncátvivőszer elveszti azt a hatékonyságát, amelylyel a polimerizációs fok növelése megakadályozható lenne. A láncátvivőszer beadagolásának módja a polimerizációs keverékbe tetszés szerint végezhető. így például a láncátvivőszer előre meghatározott menj - nyiségét a megadott időszakaszban elosztva vagy több részletben adagolhatjuk be, míg a monomer 5 10 15 20 75 30 35 40 45 50 55 60 65 2
