178729. lajstromszámú szabadalom • Eljárás dimetiléter előállítására
3 178729 4- jelenlétében reagáltatjuk egymással. A dimetil étert kvantitatív kitermeléssel kapjuk és utána hr gyományos módon nyerjük ki a reaktorból kikerülő elegyből. A találmány szerinti eljárásban alkalmazott katalizátor által tartalmazott alumíniumoxidot előzőleg stabilizáló eljárással kezeljük. A „stabilizáló eljárás” kifejezés egy kémiai kezelést jelent, amelyet annak érdekében végzünk, hogy a katalizátort hő- és mechanikai igénybevétellel, valamint magas hőmérsékletű gőz hatásával szemben ellenállóvá tegyük. Szilícium-vegyületekkel való kezelést előnyösen alkalmazhatunk alumíniumoxid stabilizálására, ahogyan azt az 1 001 614 számú olasz és a 169 266 számú magyar szabadalmi leírások ismertetik. Ezek a szilícium-vegyületek az alábbi általános képletnek felelnek meg: X I Y - Si - W I Z ebben a képletben X, Y, Z és W jelentése -R, —OR, -Cl, -Br, -SiH3, -COOR, -SiHnClm, ahol R hidrogénatom vagy 1—30 szénatomos alkil-, cikloalkil-, aromás-, alkilaromás- vagy alkilciklo-alkil-csoport, és különösen metil-, etil-, izoprpil, n-propil-, n-butil-, izobutil-, ciklohexil-, ciklopentil-, fenil-, fenil-ciklohexil- vagy alkilfenil-csoport, n és m pedig 1-3 értékű szám. A „fémoxidok elegye” megjelölés olyan készítményt jelöl, amely alumínium-, króm-, lantán-, réz-, mangán- vagy cinkoxidból vagy ezek elegyeiből áll. Az alumínium jelenlétének a katalizátor-elegyben döntő szerepe van, mivel a szilícium-származékok stabilizáló hatása az alumíniumoxidon bontakozik ki, így 10-70 atom% alumínium szükséges ahhoz, hogy a katalizátor olyan jellemzőkkel rendelkezzék, amelyek szükségesek a nem-csökkenő katalizátor-aktivitás hosszú ideig való fenntartására. Anélkül, hogy elmélyednénk a reakciómechanizmus tárgyalásában és anélkül, hogy a találmányt korlátoznánk, kijelenthetjük, hogy a dimetiléter előállítási reakció nem foglalja magában szükségszerűen szabad metanol közbenső terméknek a gázfázisban való képződését. A reakció széles hőmérséklet- és nyomástartományban folytatható le. Különösen kedvezőnek bizonyult az, ha 30-400 atmoszféra nyomáson és 200—500 C hőmérsékleten dolgozunk, míg az előnyös nyomás 40-től 150 atmoszféráig, az előnyös hőmérséklet pedig 230 °C-tól 350 °C-ig terjed. A teakcióban résztvevő anyagok közötti aránynak nincs döntő jelentősége, de bebizonyosodott, hogy előnyösen dolgozhatunk akkor, ha a CO/Ha arány 1 :10 és 3 :1 között van. A térsebesség változtatható, előnyösen 1 000 óra'* 1 és 10 000 óra-1 között van, de ennél nagyobb térsebességek alkalmazása esetén is kielégítő eredményeket kapunk. A reakcióelegy tartalmazhat olyan gázokat is, amelyek a reakcióval szemben közömbösek. 7 A következő példák a találmány bemutatására szolgálnak annak korlátozása nélkül. A példák ismertetése előtt néhány definíciót adunk meg: CO átalakulás mól %-ban - (betáplált CO mól)-(reagálatlan CO mól) = .--------------------------------------------------- x 100 (betáplált CO mól) DME szelektivitás mól %-ban = 2 x (előállított DME mól) = ___________________________— x 100 (betápl. CO mól)-(reagálatlan CO mól) CH3OH szelektivitás mól %-ban = (előállított CH3 OH) mól)--------—-------------------------------------xlOO (betápl. CO mól)-(reagálatlan CO mól) CO2 szelektivitás mól %-ban = (előállított CO2 mól) ________________________x 100 (betápl. CO mól)-(reagálatlan CO mól) DME = dimetiléter 1. példa Az alábbiakban részletezett módon Cu, Zn, Cr és A1 alapú katalizátort készítünk, amelyben a fémek a fenti sorrendben 20/12/8/60 atomarányban vannak jelen. 1 600 g Cu(N03)2 • 3H20, 1 180 g Zn(N03)2 * • 6H2O és 1 060 g Cr(N03)3 * 9H20 vegyületeket feloldunk 20 liter vízben. Az oldatot 85 °C-ra melegítjük és keverés közben hozzáadjuk 1 300 g NaOH 20 liter vízzel készített oldatát. A kivált csapadékot hűtés közben ülepedni hagyjuk, dekantáljuk, szűrőn összegyűjtjük és vízzel mossuk. A csapadékot 120 °-on kemencében szántjuk. Az anyagot addig őröljük, ameddig 0,841 mm-nél kisebb szemcséket nem kapunk, majd az őrölt terméket 1 000 g alumíniumoxiddal elegyítjük, amelynek a szemcsemérete 0,841 mm és 0,149 mm között van és amelyet az 1 001 614 számú olasz (illetve a megfelelő 169 266 számú magyar) szabadalmi leírás 1. példájában megadott módon készítettünk. A készítményt ezután 4 mm átmérőjű és 56 mm hosszú tablettákká alakítjuk. 100 ml ilyen katalizátort egy 254 mm átmérőjű csőreaktorba viszünk, amelyet elektromos fűtési csőkemencében helyezünk el. A reaktor közepében axiáHsan egy köpenyes hőelemet építünk be, amelynek a külső átmérője 8 mm. A hőmérsékletet fokozatosan emeljük, a reaktorba hidrogén és nitrogén elegyét visszük be és a katalizátort redukáljuk. Amint a hőmérséklet eléri a 260°C-ot a nyomást 50 kg/cma-re növeljük és a hidrogén-nitrogén-elegyet fokozatosan CO és H2-t tartalmazó gázeleggyel helyettesítjük, amely 25% CO-t és 75% H3 -tartalmaz, térsebessége pedig 3 500 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
