178728. lajstromszámú szabadalom • Eljárás kristályos szerkezetű etilénől és biciklo-(2,2,1)-heptén-2 vázat tartalmazó poliénből álló kopolimerek előállítására
178728 4 Az a tény további előnyt jelent, mivel lehetővé válik a polimernek a reakcióelegyből való kinyerése és közvetlen szárítása, bármilyen mosási lépés közbeiktatása nélkül. , Saját korábbi megoldásaink a főláncban transz-ti- 5 pusú telítettséget tartalmazó polietilénnek aktivált katalizátor-rendszer — amely aromás oldószerekben fejti ki hatását - alkalmazásával történő nagy kitermeléssel való előállítására vonatkoznak. Meglepő módon azt találtuk, hogy legalább egy io említett poliénnel képezett, etilén-polién-kopolimereket állíthatunk elő rendkívül kedvező polimerizációs hozammal akkor, ha akar aromás, akar alifás hígítószer jelenlétében dolgozunk és olyan katalizátor-rendszert alkalmazunk, amely 15 1) egy vagy több olyan vanádium-vegyületet tartalmaz, amelyben a vanádium két vagy több vegyértékű, és ezek a vegyületek a reakcióközegben oldhatók: ilyen vegyületként előnyösen vanádium-triacetil- 20 acetonát jön számításba, 2) egy vagy több R2A1X általános képletű alumínium-vegyületet foglal magában, ahol R jelentése rövidszénláncú alkil-csoport és X klór- vagy brómatomot képvisel, továbbá 25 3) egy vagy több, egy -CC13 csoporttal rendelkező szerves vegyületet, előnyösen triklórecetsav-etilésztert tartalmaz. Az alumínium- és a vanádium-vegyület közötti 30 mólarány általában nagy, mivel a vanádium-vegyületet nagyon kis mennyiségben használjuk. A katalizátor-rendszer harmadik tagja és a másik két komponens közötti mólarány széles tartományban változhat. A harmadik és a második komponens 35 közötti mólarány előnyösen 1 : 20-tól 1 :1-ig terjed. A polimerizációs reakciókat a találmány szerinti eljárás egy előnyös foganatosítási módjánál egy vagy több polimerizálandó monomer, vagy ezek közül legalább egy, és valamely alifás vagy aromás szénhid- 40 rogén-hígjtószer jelenlétében folytatjuk le. A hígítószert az előállítandó polimer molekulasúlyának figyelembevételével határozzuk meg, mivel az alifás oldószerek a nagyobb molekulasúlyú polimerek kialakulását segítik elő, de a hígítószerek megvá- 45 lasztását befolyásolhatja például hozzáférhetőségük, áruk vagy más tényezők is. A két szénhidrogéntípus elegyeinek a használata szintén előnyös lehet. Aq polimerizációs reakció hőmérséklete 0 °C és 50 120 C között változik, különösen kedvező és megfelelő a 20 °C-tól 80 °C-ig terjedő hőmérséklettartomány, ahol a katalizátor-rendszer a legjobban kifejti hatását és ahol nem kell beiktatni hűtést a reakcióhő eltávolítása érdekében. 55 A polimerizáció mértéke 30 000 - 1 000 000 gramm kopolimer/katalizátor-rendszerben használt elemi vanádium tartományba esik, de ennél nagyobb is lehet. Az említett körülmények között a reagáltatok 60 monomerek közül legalább kettőt alkalmaimig amelyekből az egyik az etilén, a másik pedig egy vagy több olyan vegyület lehet, amely biciklusos<2,2,l>2-heptén policiklusos vázat tartalmaz. E második típusú monomerek a polimerizáció folya- 65 mán a kondenzált ciklopentán-gyűrű felhasítása útján reagálnak, a visszamaradó telítetlenségek érintetlenül és a polimer-láncon kívül maradnak. Ilyen monomerek példáiként a következő monomerek említhetők meg: 5-etilidén-biciklo-(2,2,l)-2-heptén (etilidénnorbornén), 8-izopropilidén-triciklo-(2,2,2,1 )-2,6-dién (izopropilidéndiciklopentadién), 5-(2’, 4’-dimetil'penta-r,3’-dienil)-biciklo-(2,-2, l)-2-heptén (dimetilpentadienil-norbornén) és ennek izomerjei, [biciklo<2,2,l)-3,-heptenil]-3’,9’,5s-trimetil-ciklohexa-1,3-dienil)-metán (norbornenil-trimetil ciklohexadienilmetán ) és izomerjei, valamint más monomerek. Etilénnek egy vagy több említett típusú ciklusos szénhidrogénnel és a fenti katalizátorral a találmány szerinti körülmények között végzett polimerizációja olyan új szénhidrogén-polimereket eredményez, amelyek jelentős gyakorlati előnyöket biztosító tulajdonságokkal rendelkeznek. A 99,9—95% etilénegységet és a 0,1—5% említett típusú poliénegységet tartalmazó kopolimerek néhány fizikai tulajdonsága, így az olvadáspont és a fajsúly, kismértékben tér el az ugyanolyan átlagmolekulasúlyú nagy sűrűségű polietilén hasonló tulajdonságaitól, azonban ezek jelentéktelen eltérések. Másrészt a telítetlenségek jelenléte az oldalláncban és ezek statisztikus eloszlása mind az egyes makromolekulák belsejében, mind különböző láncok mentén lehetővé teszi azt, hogy olyan térhálós termékek keletkezzenek, amelyeknek a fizikai-mechanikai, termikus és kémiai tulajdonságaik lényegesen jobbak a legjobb polietilén hasonló tulajdonságainál. A találmány szerinti eljárással előállított kristályos szerkezetű kopolimerek a vulkanizálás körülményei között különösen reaktívak. Ezek a körülmények ismertek a szakember előtt, amikor kén és gyorsítók kerülnek alkalmazásra térhálósító szerekként. így például az etilénnel alkotott kopolimerben már nagyon kis etilénnorbornén-tartalom (0,2-0,5 mól%) elegendő ahhoz, hogy 80%-nál nagyobb géltartalmú vulkanizátumokat kapjunk. Abban az esetben, ha az etilénnorbornén 0,5-1 mól%-ban van jelen, 100%-os gélt kapunk. Ilyen eredményeket nem kapunk akkor, ha a találmány szerinti eljárásnál használt komonomerektől eltérő komonomereket alkalmazunk az etilénhez. Egészen különleges esetben, amikor izopropilidén-diciklopentadiént kopolimerizálunk etilénnel, a polimerizálásnál közvetlenül olyan termékeket kapunk, amelyek az olvadt masszának nagy viszkozitást biztosító elágazásokkal rendelkeznek. Ennek ellenére a termékek könnyen őrölhetők nyitott malmokban és akár habosíthatók is. A találmány szerinti eljárással előállított kopolimerek nemcsak habosított termékek készítésére alkalmasak hanem felhasználhatók olyan területeken is, ahol ütésállás és törésállás szükséges, nagy mechanikai szilárdság, nagy hőállóság, vegyi anyagokkal szembeni ellenállás és hasonló tulajdonságok mellett.
