178710. lajstromszámú szabadalom • Eljárás oldalláncukban többszörösen halogénezett helyettesített ciklopropánkarbonsav-származékok előállítására, valamint az ezeket a vegyületeket hatóanyagként tartalmazó fungicid és baktericid készítmények
13 178710 14 N.M.R. spektrum Csúcsok 1,26-1,30 és 1,41-1,42 ppm-nél (a ciklopropángyűrű 3-as helyzetében levő metilcsoportok hidrogénatomjai), csúcsok 1,83-2,17 ppm-nél (a ciklopropángyűrű 1-es és 3-as helyzeteiben levő hidrogénatomok), csúcsok 4,83-5,58 ppm-nél (a ciklopropángyűrű 3-as helyzetű etilcsoportjának 1’-helyzetében levő hidrogénatomja), csúcs 8,17 ppm-nél (a karboxilcsoport hidrogénatomja). Alkalmazás (RS)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-( 1 R,cisz)-2,2- -dimetil-3-(2’,2’-diklór-r,2’-dibróm-etil)-ciklopropán-l-karboxilát előállítása A) lépés: (lR,dsz)-2,2-dimetil-3-(2’,2’-diklór-r,2’-dibróm-etü)-ciklopropán-1 -karbonsavklorid előállítása A 7. példában előállított savat tionil-kloriddal reagáltatjuk. B) lépés (RS)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-( 1 R,cisz)-2,2- -dimetil-3-(2’,2’-diklór-r,2’-dibróm-etil)•ciklopropán-l-karboxilát előállítása Ezt a vegyületet úgy kapjuk, hogy az A) lépésben előállított savkloridot (RS)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-alkohollal észterezzük. A termék (A) és (B) izomerek elegye. Az észterezést piridin jelenlétében végezzük. 8. példa (1 R,cisz)-2,2-dimetil-3-(2’,2’,2’,l ’-tetraklór-etil)-dklopropán-1 -karbonsav előállítása 30 ml szén-tetrakloridba telítésig klórgázt buborékoltatunk (11,8 g klórt oldunk), majd 30 perc alatt hozzáadjuk 16,7 g (lR,dsz)-2,2-dimetil-3- i2\ 2’-diklór-vinil)-ciklopropán-l -karbonsav 40 ml diklór-metánnal készített oldatát 0 °C alatti hőmérsékleten, és az elegyet 24 óra hosszat 0 °C-on keverjük. Ezután a reakcióelegyet +25 °C-ra melegítjük és ezen a hőmérsékleten keverjük három óra hosszat. Ezt követően a felesleges klórt eltávolítjuk az elegyből oly módon, hogy nitrogéngázt buborékoltatunk át rajta. A reakcióelegyet szárazra pároljuk csökkentett nyomáson (5 Hgmm) való desztillálással és a maradékot kromatográfiás úton tisztítjuk szilikagélen. Az eluálást (8 :2 térfogatarányú) dklohexán/etilacetát eleggyel végezzük, a terméket petroléterből (fp.: 35—75 °C) kikristályosítjuk és így 3,14 g ( 1 R,dsz)-2,2-dimetil-3-(2 ’,2 ’,2 ’, 1 ’-tetraklór•etil)-dklopropán-l-karbonsavat kapunk. Op.: 144 °C. Analízis CgH,0Cl402 képletre (279,98) Számított: C = 34,3 s% H = 3,6 s%, Cl = 50,6 s%, Talált: C = 34,4 s%, H = 3,7 s%, Cl = 50,3 s%. N.M.R. spektrum (deuterokloroform) Csúcsok 1,26—1,42 ppm-nél és 1,30—1,42 ppmnél (geminális metilcsoportok hidrogénatomjára jellemző), csúcsok 4,67—5,17 ppm-nél és 5,08—5,43 ppm-nél (a helyettesített etil-oldallánc 1’-helyzetében levő hidrogénatom jellemzője), csúcs 10,2 ppm-nél (a karboxilcsoport hidrogénatomjának a jellemzője), csúcs 1,67—2,0 ppm-nél (a ciklopropilcsoport hidrogénatomjainak a jellemzője). Alkalmazás 3-fenoxi-benzil-( 1 R,cisz)-2,2-dimetil-3- -(2’,2 ’,2’, 1 ’-tetraklór-etil-ciklopropán-1-karboxilát előállítása A) lépés: (lR,dsz)-2,2-dimetil-3-(2’,2’,2’,l’-tetraklór-etil)-dklopropán-l-karbonsavklorid előállítása 60 ml petroléter (fp,: 35—70 °C) és 8,7 ml tionil-klorid elegyébe beviszünk 6,75 g (lR,dsz)-2,2-dimetil-3-(2’,2’,2’1’-tetraklór-etil)- dklopropán-1-karbonsavat. A reakcióelegyet visszafolyatási hőmérsékletre melegítjük, négy és fél óra hosszat ezen a hőmérsékleten tartjuk, utána pedig csökkentett nyomáson való desztillálással szárazra pároljuk. By módon nyers termékként (lR,dsz)-2,2-dimetil-3- ( 2 ’, 2’,2’,1 ’-tetraklór-etil)- ciklopropán-1 -karbonsavkloridot kapunk, amelyet a B) lépésben alkalmazunk. B) lépés: 3-fenoxi-benzil-( 1 R,dsz)-2,2-dimetil-3- -(2’,2’,2’, 1 ’-tetraklór-etil)-ciklopropán-1-karboxilát előállítása A nyers savkloridot 60 ml benzolban oldjuk és az oldathoz 75 °C-on hozzáadjuk 5,2 g' 3-fenoxi-benzil-alkohol 50 ml benzollal készült oldatát, és hozzáadunk 2,6 ml piridint. Az elegyet 16 óra hosszat 20 °C-on keverjük, utána víz és hidrogén-klorid elegyébe öntjük, dietü-éterrel extraháljuk és az éteres kivonatot szárazra pároljuk. Uy módon 11 g maradékot kapunk, amelyet szilikagélen kromatografálunk, eluálásra (1:1 térfogatarányú) benzol/ciklohexán-elegyet használunk. Az első frakcióból éteres kristályosítás után 4,6 g 3-fenoxi-benzil-(lR,dsz)-2,2-dimetil-3-(2’,2’,2’, 1 ’- tetraklór-etil)-dklopropán-1 -karboxilátot kapunk. Op.: 86 °C. [a]o° = -86,5° (c = 0,5%, benzol). Analízis C2IHíoCl4 03 képletre (462,206) Számított: C = 54,56 s.%, H = 4,36 s.%, Cl = 30,68 s.%, Talált: C =54,9 s.%, H= 4,5 s.%, Cl = 30,3 s.%. 7 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
