178697. lajstromszámú szabadalom • Eljárás a kokszképződés megakadályozására az olefinképződés szelektivitásának egyidejű megnövelése mellett
3 178697 4 ami az etilénképződés lehető legnagyobb szelektivitását és a kondenzálási reakciók visszaszorítását teszi lehetővé. A kondenzálási reakciók nem-kívánatos nehéz termékek, különösen koksz képződéséhez vezetnének, ezért a parciális nyomásokat iners hígítószer hozzáadásával csökkentjük. Ilyen hígítószerként ajánlatos metánt, nitrogént vagy hidrogént alkalmazni. Előnyösen 1 rész szénhidrogén kiindulási anyagra számított 0,25—0,5 súlyszázalék mennyiségben vízgőzt használunk. A kondenzálási reakciók és a kokszképződés megakadályozására úgy is eljárhatunk, hogy az illékony Iáindulási anyag pirolízisét gáz alakú szénhidrogén, például 10-30 súly% etán jelenlétében végezzük. Az ilyen fajta kopirolízissel egyrészt a beadagolt etánból több etilént kapunk, másrészt a módszer kedvezően befolyásolja a folyékony kiindulási anyagból történő etilénképződés szelektivitását. Emellett nemcsak a kondenzálási reakciók előfordulása csökken, hanem a kokszképződés is. Alapfeltétel, hogy elegendő mennyiségű legyen a gáz alakú szénhidrogén, különösen az etán. Előnyösnek tűnik, hogy az elkokszosodás és a kondenzálási reakciók megakadályozására inhibitorokat használunk, azonban ezek ára igen magas, nehezen hozzáférhetők és hatékonyságuk is gyenge. Ebből a célból vizsgáltuk meg például a szilikonolajokat (metil-, fenil) és a káliumkarbonátot, ezek elsősorban a már képződött és a csövek belső felületén szénmonoxid és széndioxid formájában lerakódott koksz kiizzítását gyorsítják meg. A fent említett hátrányok kiküszöbölésére szolgál a találmány szerinti eljárás, mely szerint megakadályozzuk a kokszképződést és egyidejűle" növeljük az olefinképződés szelektivitását a 600—900 °C között lejátszódó 30—400 °C forráspontú egyes szénhidrogének és kőolajfrakciók pirolízisénél. A találmány szerinti eljárás szerint a kiindulási anyaghoz a pirolízis előtt 0,01-0,5 súlyszázalék, előnyösen 0,02—0,2 súlyszázalék elemi állapotban vagy vegyületek formájában levő ként adunk, amennyiben a kiindulási anyag nem tartalmaz már eleve ilyen menynyiségű ként. A kéntartalom további emelése a kokszképződés megakadályozására nem célszerű, sőt a berendezés korródeálása szempontjából káros is lehet. A találmány haladó jellege abban rejlik, hogy a kénvegyületek beadagolása megakadályozza, hogy a koksz a pirolizáló berendezés belső felületére lerakódjék és ezáltal az üzemeltetési idő meghosszabbodjék. A kokszképződés megakadályozása nem az etilén- propilén- vagy butadiéntermelés rovására történik, ellenkezőleg sok esetben az etiléntermelés megnő és növekszik a diénképződés, beleértve az izoprént és a ciklopentadiént, mimellett a metán magasabb szénhidrogénné történd átalakulása csökken. A kísérleteket folyamatos rozsdamentes acél csőreaktorban végesük. Adott körülmények között a példáknál felsorolt esetekben inhibitor nélkül a pirolízis során jelentős kokszképződés volt tapasztalható, olyannyira, hogy a pirolizáló berendezés egész eldugult a lerakódott koksztól. Azonban, ha kénvegyületeket adtunk a kiindulási anyagokhoz, a reakciótermékekben csak igen csekély mértékben lehetett kokszot kimutatni. A pirolizáló berendezés belső falai több napos üzemeltetés és hosszabb reakcióidő esetén is tiszták voltak. Metilciklohexán, n-heptán és katalitikus reformáló eljárásból származó benzin (továbbiakban finomított benzin) pirolízisét figyeltük kénvegyületek hozzáadása hatására. A finomított benzin 27— -158°C-on forr, sűrűsége 0,691 g/cm3 és csoportösszetétele súly%-ban a következő: n-alkánok 25,25 izoalkánok 58,10 dklánok 7,09 aromátok 6,99 nem definiált termékek 2,57. Állandó reakciófeltételek mellett az előmelegítési hőmérséklet 400 °C és a vízgőz és a kiindulási anyag aránya 0,5. Az elkokszosodás megakadályozására számos szerves és szervetlen anyagot kipróbáltunk. A szervetlen kénvegyületek közül a kokszképződés inhibitoraiként elemi ként, széndiszulfidot, kénhidrogént vagy kéndioxidot használhatunk. Szerves vegyületek közül a következők jöhetnek számításba: a) R—SH általános képletű 16—20 szénatomos alifás illetve 6—20 szénatomos aromás merkaptánok, b) 1-32 szénatomos alifás és 6—32 szénatomos aromás R—S—R általános képletű szulfidok és R—S—S—R általános képletű diszulfidok c) tiofén és aromás, valamint alifás származékai d) O,0’-dialkil-ditiofoszforsav és semleges, valamint bázikus sói, különösen a periódusos rendszer 2. csoportjához tartozó fémekkel alkotott sói d) fenotiszin és aromás, valamint alifás származékai. Az egyes kénvegyületeket olyan mennyiségben adjuk a kiindulási anyaghoz, hogy az anyagban a kéntartalom 0,01-0,5 súly% legyen. A finomított benzin pirolízisének eredményei az 1. táblázatban, az n-heptán pirolízisének eredményei a 2. táblázatban és a metilciklohexán pirolízisének eredményei a 3. táblázatban találhatók. A megadott kísérleti körülmények között sem a reakciótermékeknél, sem pedig a pirolizáló berendezésen nem tapasztaltunk kokszképződést. A metilciklohexán pirolízisénél a kénvegyületek jelenlétében, különösen az izoprén és az 1,3-ciklopentadién termelések emelkedtek figyelemre méltóan. A finomított benzin pirolízisénél a kénvegyületek hatására az etiléntermdés, valamint az eljárás szelektivitása (az etilén és propilén metánhoz viszonyított súlyaránya) növekedett. A közepes kőolaj desztillátumoknál az alábbi tulajdonságú petróleumot és gázolajat pirolizáltuk: petróleum gázolaj desztffládó kezdete 135 °C 234 °C desztilláció vége 235 °C 360 °C Sűrűség 20 °C-on 786,2 kg/m3 850,2 kg/m3 molekulatömeg 160 269 aromás anyagtartalom 18,0 24,5 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
