178688. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2- ketogulonát és 2- ketoglukonát keverék előállítására
3 178688 4 léssel 2-ketogulonsav és 2-ketoglukonsav elegye keletkezik, ahol a 2-ketoglukonsav nagyobb arányban van jelen. Ez nem kívánatos akkor, ha az elegyet az értékesebb aszkorbinsav nagy mértékben való kitermelésére és izolálására akarják alkalmazni. Erre 5 a célra olyan elegyre van szükség, amely nagyobb arányban 2-ketogulonsavat tartalmaz, mivel a 2-ketogulonsav az aszkorbinsav elővegyülete, míg a 2-ketoglukonsav az eritorbinsav prekurzora. Valamely 5-keto-D-glukonátnak nemesfém-kata-10 lizátor jelenlétében való katalitikus redukciója, amelynek során L-idonát és D-glukonát elegye keletkezik, szintén ismert. Az L-idonát szelektív előállítását úgy végzik, hogy fémborid katalizátort alkalmaznak, amelyet úgy készítenek, hogy vala-lS mely nemesfémsót nátriumbórhidriddel kezelnek. Ezt a módszert Chen és mtsai. írják le a Chem. Pharm. Bull., 18, 1305 (1970) folyóiratban. Az 5-keto-D-glukonsav nátriumbórhidriddel való redukciója szintén le van írva a J. A. C. S., 76,20 3543 (1954) folyóiratban, de ez a módszer nem sztereoszelektív, a D-glukonsáv és az Lidonsav közelítőleg egyenlő mennyiségben keletkezik. A találmány tárgya eljárás 2-ketogulonát és 2-ketoglukonát elegy előállítására, amely abban áll, 25 hogy valamely a 2,5-diketoglukonsav, a 2,5-diketogtukonsav valamely normál alkilésztere, ahol az alkilrész 1—4 szénatomos, és a 2,5-diketoglukonsav alkálifém-, alkáliföldfém-, ammónium- vagy tetraalkilammóniumsója, ahol az alkilrész 1—4 szén-30 atomos, közül kikerülő 2,5-diketoglukonátot szelektív módon redukálunk. A szelektív redukciót úgy végezzük, hogy a 2,5-diketoglukonátot annak 1 móljára számítva körülbelül 0,8-1,1 egyenértéknyi alkálifémbórhidriddel redukáljuk oldatban 5 35 feletti pH-értéken —30 °C és 50 °C közötti hőmérsékleten. A 2-ketogulonát és a 2-ketoglukonát kapott elegyét aszkorbinsawá és eritorbinsawá alakíthatjuk. A 2,5-diketoglukonsav új alkil-zíerei és 5,5-dialkilacetáljai is keletkeznek. 40 A találmány szerinti eljárás meglepő módon lehetővé teszi valamely 2,5-diketoglukonát regioszelektív és sztereoszelektív nem-katalitikus redukcióját az 5-keto-helyzetben, amelynek eredményeként jó összkitermeléssel 2-ketogulonát és 2-ke- 45 toglukonát elegyét kapjuk. A termékek aránya a keletkező elegyben 85 :15 és 45 :55 között változhat a körülményektől és az alkalmazott reagensektől függően, amelyeket a későbbiekben bővebben leírunk. Különösen értékes az eljárás azért, 30 mert segítségével'jó kitermeléssel állíthatunk elő túlnyomóan 2-ketogulonsavat tartalmazó elegyet, amelyet kedvező kitermeléssel alakíthatunk át értékesebb aszkorbinsawá. Ezenkívül 2-ketogulonátot és 2-ketoglukonátot közelítőleg egyenlő meny- 33 nyiségben tartalmazó elegyek is használható forrásók mind aszkorbinsav, mind pedig eritorbinsav előállítására, így a találmány szerinti eljárás előnyösen alkalmazható változó mennyiségű aszkorbinsavat és eritorbinsavat tartalmazó elegyek készítésére. 60 A találmány szerinti eljárás során használt 2,5-diketoglukonát egyaránt lehet 2,5-diketoglukonsav vagy e sav valamely sója. Alkalmas sók az alkálifém-, alkálifői dfém-, ammónium- és a tetralaldlammóniumsók, ahol az alkilrész 1—4 szénato- 65 mos. A leírásban és az igénypontokban használt 2.5- diketoglukonát, 2-ketogulonát és 2-ketoglukonát megnevezések a szabad savakat, valamint ezek előzőekben megadott megfelelő alídlésztereit és sóit is magukban foglalják. A 2,5-diketoglukonsav és ennek sói bármely a szakterületen ismert eljárással előállíthatók. Általában a 2,5-diketoglukonátot kalciumsóként vizes oldatban fermentációs úton a fermentációs iparban jól ismert módszerekkel, például a 14493 számú japán szabadalmi leírásban ismertetett módon állítjuk elő és a termék közvetlenül alkalmazható kiindulási anyagként a találmány szerinti eljárásnál. A 2,5-diketoglukonát fermentációs úton más ionok, így nátrium, jelenlétében is előállítható és a keletkező nátrium-2,5- -diketoglukonát hasonló módon közvetlenül alkalmazható kiindulási anyagként. Egy más módon kalcium-2,5-diketoglukonátként állítjuk elő a 2,5-diketoglukonátot hagyományos módon és ezt a kívánt vegyületté alakítjuk oly módon, hogy olyan sót adunk hozzá, amely képes a kalcium más só alakjában való kicsapására és a 2,5-diketoglukonát a kívánt koncentrációban oldatban marad. így például nátrium- vagy ammónium-2,5 -diketoglukonátot úgy állíthatunk elő, hogy nátrium- vagy ammóniumkarbonátot adunk a fermentációs úton előállított kalcium-2,5-diketogulonáthoz. Kalciumot kalciumkarbonátként csapjuk ki, az oldatban nátrium- vagy ammónium-2,5-diketoglukonát marad. A szabad savak szintén semlegesíthetők megfelelő hidroxiddal vagy más sóval. Kívánt esetben a 2,5-diketoglukonát elkülöníthető, tisztítható és újra oldható. A 2,5-diketoglukonsav-n-alkilészterek, ahol az alkilrész 1-4 szénatomos, új vegyületek és a találmány szerinti eljárásnál kiindulási anyagként használhatók. Az észtereket úgy állíthatjuk elő, hogy a 2.5- diketoglukonsav vagy sója megfelelő normál alkohollal készített oldatát 50—100 °C-on melegítjük katalitikus mennyiségű erős sav, így tömény kénsav, hidrogénklorid, p-toluolszulfonsav és hasonló savak jelenlétében a megfelelő alkil-2,5-diketoglukonát-5,5-dialküacetál kialakítása érdekében. Megfelelő 2,5-diketoglukonsavsók az alkálifém-, alkáliföldfém-, ammónium- és a tetraalküammóniumsók, ahol a tetraaUdlammónium-ion minden egyes alkil- csoportja 1—4 szénatomos. Az acetált ezután vizes savval hidrolizáljuk körülbelül —10 °C és 30 C közötti hőmérsékleten a kívánt 2,5-diketoglukonsavalkilészter előállítása'céljából. Alkalmas savak a vizes hidrogénklorid, trifluorecetsav, kénsav, szulfonsav, ioncserélő gyanták és hasonlók lehetnek. Az alkil-2,5-diketoglukonát-5,5-dialkilacetál közbenső termékek szintén új vegyületek. Ily módon hidrolízissel kapott előnyös a ce tál és észter a metil-2,5-diketoglukonát-5,5-dimetilacetál és a metil-2,5- -diketoglukonát. Abban az esetben, ha alkálifém-2,5-diketoglukonátot használunk kiindulási anyagként, aida» ez előnyösen nátriumsó. Azt találtuk, hogy a nátriumsó különösen előnyös kiindulási anyag olyan 2-ketogulonát és 2-ketoglukonát elegyek előállítására, amelyek nagyobb résziben tartalmaznak 2-ke-2
