178663. lajstromszámú szabadalom • Eljárás cianopirrol-származékokat tartalmazó fungicid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására

3

178663

4

Azt találtuk, hogy a (III) általános képletű vegyületeknek is van fungicid hatása, bár gyengébb a találmány szerinti acetilezett vegyületeknél.

A találmány oltalmi körébe tartozó jellegzetes vegyületek az 1. táblázatban találhatók.

1. táblázat

(I) általános képletű vegyületek

Vegyületek

Xn jelentése

Olvadáspont (° C)

1

<n=o)

112-114

2

2 -a

106-107

3

3 -a

152-153

4

2,3-Clí

136-137

5

2-CF3

67- 69

6

2-Br

99

7

2-Chj

114

2. példa

1 -acetil-3-ciano4-(2-klór-fenil)-pirrol (2. számú vegyület) előállítása

200 ml vízmentes éterhez 7 g nátrium-hidridet adunk 50%-os olajos szuszpenzió formájában, és keveréssel szuszpendáljuk. A szuszpenzióhoz keverés közben cseppenként hozzáadunk 20 g o-klór-fahéjsav-nitrilt, 23,9 g tozilmetil-izocianid 400 ml vízmentes éterrel készített oldatát és 200 ml vízmentes dimetilszulfoxidot. Az adagolás befejezése után az elegyet még 30 percig keverjük, majd 1,21 jéghideg vízbe öntjük, a vizes fázist elválasztjuk az éterestől és kétszer extraháljuk 300—300 ml etilacetáttal. Az éteres fázist és az etilacetátos extraktumokat egyesítjük és nátrium-klorid vizes oldatával mossuk, majd szárítjuk és csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A kapott nyers terméket benzollal mossuk, így 16,5 g 137—139 °C olvadáspontú 3-ciano4-(2-klór-fenil)-pirrolt (9. számú vegyület) kapunk.

Az 1—7. vegyületek előállítása során kiindulási anyagként használt megfelelő (III) átalános képletű vegyületeket 8-14 sorszámmal jelöltük, és olvadás- 25 pontjukat az alábbi táblázatban adjuk meg:

2. táblázat

(III) általános képletű vegyületek olvadáspontja

30

Vegyület sorszáma

Olvadáspont (°C) 35

8

129-131

9

137-139

10

147

11

153

12

105-107

13

145

14

115-118

A találmány szerinti megoldást a következő példákkal kívánjuk szemléltetni, anélkül, hogy oltalmi körét a példákra akarnánk korlátozni.

1 -acetil-3-ciano4-fenil-pirrol (1. számú vegyület) előállítása

4 g 3-ciano4-fenil-pirrol (8. számú vegyület) és $ 20 ml q ecetsavanhidrid elegyét olajfürdőn 140- -150 °C hőmérsékleten tartjuk 4 óra hosszat. Ezután a reakcióelegyet lehűtjük és tízszeres térfogatú hideg vízbe öntjük a reagálatlan ecetsavanhidrid el- 60 bontása céljából. A kapott csapadékot szűrjük, vízzel mossuk és szárítjuk, majd az így nyert 4,5 g kristályos anyagot metilalkoholból átkristályosítva 3 g cím szerinti terméket kapunk 112-114 °C olvadáspontú, színtelen kristályok formaiban. 65

A kapott vegyület 10 g-jához 40 ml ecetsavanhidridet adunk, és olajfürdőn 140—150 °C hőmérsékleten tartjuk 3 órán át. Ezután az elegyet lehűtjük, majd jéghideg vízbe öntjük, és keverjük a reagálatlan ecetsavanhidrid elbontása céljából. A kivált kristályokat szűrjük, vízzel mossuk és metanolból átkristályosítjuk. 8,5 g cím szerinti terméket kapunk világos szürkészöld lemezes kristályok formájában, melyek olvadáspontja 106—107 °C.

IR spektrum (cm-1): 3080, 2220, 1728, 1515, 1360, 1320, 1260, 1220, 1180, 1080, 945,830, 763.

A leírttal analóg módon eljárva, kiindulási anyagként o-klór-fahéjsav-nitril helyett o-metil-fahéjsav-nitrilt alkalmazva végtermékként 1-acetil-3-ciano4-(2- -metil-fenil)-pirrolt kapunk, melynek olvadáspontja 114 °C.

3. példa

1 -acetil-3-ciano4-(2,3-diklór-fenil)-pirrol (4. számú vegyület) előállítása

792 mg 2’,3’-diklór-fahéj sav-nitrilt 780 mg torilmetil-izodaniddal reagáltatunk a 2. példában leírttal analóg módon. 235 mg 153 °C-on olvadó 3-ciano-4- -(2,3-diklór-fenil)-pirrolt (11. számú vegyület) kapunk.

A kapott vegyület lOOmg-ját 2nd ecetsavanhidriddel reagáltatjuk a 2. példában leírttal analóg módon. 74 mg cím szerinti terméket kapunk világosbarna, 136-137 °C olvadáspontú tűk formájában.

4. példa

1 -acetil-3-ctano4-(2-trifluormetil-fenil)-pirrol

(5. számú vegyület) előállítása

788 mg o-trifluormetil-fahéjsav-nitrilt 780 ntgj® zilmetU-izocianiddal reagáltatunk a 2. P^dábanl

tál analóg módon. 200 mg 3-ciano4-(2-trifluormeui

2