178578. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új ciklopentán- származékok előállítására
11 178578 12 gyet keverés közben 15 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alkalmazásával. Lehűlés után a reakcióelegyet vizes 2 n sósavoldattal kétszer, majd vízzel egyszer, végül vizes nátrium-hidrogén-karbonát oldattal egyszer mossuk, vízmentes nátrium-szulfáttal 5 szárítjuk, leszűrjük és a szűdetet vákuumban bepároljuk. A bepárlási maradékot 0,5 mmHg-oszlop nyomáson egy 10 cm magas oszlopon keresztül, vákuumban desztilláljuk, ily módon 106 g 2-(5-acetoxi-pentil)-ciklopent-2-enont kapunk, amely 0,5 10 mmHg-oszlop nyomáson 120—125 °C-on forr. 4. példa 2-(5-Acetoxi-pentil)-3-oxo-ciklopentán- 15-karbonitrü 98 g kálium-cianidot 600 ml metanolban szuszpendálunk és e szuszpenzióhoz 2,5 óra alatt hozzácsepegtetjük 105 g 2-(5-acetoxi-pentíl)-ciklopent-2- 20 -én-1 -on 45 ml ecetsawal készített oldatát. Az elegyet szobahőmérsékleten 20 óra hosszat keverjük, majd keverés közben jeges vízbe csepegtetjük, az elegyet dietil-éterrel háromszor extraháljuk, az éteres fázisokat egyesítjük, vízzel mossuk, vízmentes nát- 25 rium-szulfáttal szárítjuk és bepároljuk. A kapott olajszerű maradékot 200 ml piridin és 30 ml ecetsavanhidrid elegyében szobahőmérsékleten 5 óra hoszszat keverjük. Ezután az oldószert vákuumban ledesztilláljuk és a maradékot golyóscsőben csökken- 30 tett nyomáson desztilláljuk. Ily módon 102 g 2-(5 -acetoxi-pentü)-3-oxo-ciklopentán-karbonitrilt kapunk, amely 0,4 mmHg-oszlop nyomáson 180 °C-on forr, IR: 2220 cm'1. 5. példa 2-(5-Hidroxi-pentil)-3-oxo-ctklopentán-karbonitril 40 peg te tjük 66,8 g N-ldór-szukcinimid és 43,8 ml dimetil-szulfid 200 ml abszolút toluollal készített szuszpenziójához. Az elegyet -10 °C és -15 °C közötti hőmérsékleten 3 óra hosszat keverjük, majd 75 ml trietil-amint adunk hozzá, az elegyet -10 *C hőmérsékleten 1 (ka hosszat keverjük, végül jéghideg telített vizes nátrium-klorid-oldatba öntjük. A szerves oldószeres fázist elkülönítjük, n sósavoldattal semlegesre mossuk, szárítjuk és bepároljuk. Maradékként 17 g 2-(4-formil-butil)- 3-oxo-ciklopentán-karbonitrilt kapunk. E termék analitikai célból vett mintáját szilikagélen történő kromatografálással tisztítjuk. NMR: ő = 9,7 (széles szignál), 1H. 7. példa 2-[4-(l,3-Ditia-2-ciklopentil)-butil]-3-oxo-ciklopentán-karbonitril 17 g 2-(4-formil-butil)-3-oxo-ciJdopentán-karbonitrilt 200 ml toluolban oldunk, 6,7 ml 1,2-etán-ditiolt és 2 ml bór-trifluorid-éterátot adunk hozzá, az begyet szobahőmérsékleten 30 percig keverjük, majd vízzel, azután nátrium-Wdrogén-karbonát-oldattal mossuk, vízmentes nátrium-szulfáttal szárítjuk és bepároljuk. Maradékként 15,6 g 2-[4-(l,3-ditía-2-ciklopentil)- butilj-3-oxo-ciklopentán-karbonitrilt kapunk világos olajszerű termék alakjában. E tennék analitikai célból vett mintáját szilikagélen történő kromatografálással tisztítjuk. NMR: ő = 3,2 ppm, szingulett, 4 H, 4,3—4,6 ppm, triplett, 1H. 8. példa 102 g 2-{5-acetoxi-pentil)-3-oxo-ciklopentán-karbonitrilt 1 liter metanolban, 5 ml tömény kénsav hozzáadásával 16 óra hosszat keverünk szobahőmérsékleten, majd 10 g nátrium-hidrogén-karbonátot 45 adunk hozzá, az oldószert vákuumban be pároljuk, a kapott olajszerű maradékot etil-acetátban oldjuk, az oldatot vízzel mossuk és bepároljuk. Ily módon 84,7 g nyers 2-(5-hidroxi-pentil)- 3-oxo-cüdopentán-karbonitrilt kapunk, amely további tisztítás nélkül 50 használható fel kiindulási anyagként a következő reakciólépésben. Az így kapott termékből analitikai célra vett mintát vákuum-desztillációval tisztítjuk, ÍR: 3400 cm'1 (-OH), 2240 cm'1 (-CN). 55 6. példa 2-(4-Formil-butil)-3-oxo-dldopentán-karbonitril 19,5 g 2-(5-hidroxi-pentil>3-oxo-cildopentán-karbonitrilt 30 ml toluolban oldunk és ezt az oldatot -10 °C és -15 °C közötti hőmérsékleten hozzácse-65 7-/6-[4-(l ,3-Ditia-2-dldopentil)-butil]-l ,4- -dioxa-spiro[4.4]nonán/-karbomtril 6,8 g 2-[4-(l,3-ditia-2-cildopentil)'butil]-3-oxo-dklopentán-karbonitrilt 200 ml toluolban, 10 ml 1,2-etándiol és 3 ml bór-trifluorid-éterát hozzáadásával 4 óra hosszat forralunk vizei választóval felszerelt viaszafolyató hűtő alkalmazásával, majd további 10 ml 1,2-etándiolt és 3 ml bór-trifluorid-éterátot adunk hozzá és újból 3 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alkalmazásával. Lehűlés után a kapott oldatot jeges vízbe öntjük, a szerves oldószeres fázist elkülönítjük, dietil-éterrel hígítjuk és vizes 5%-os nátrium-hidrogén-karbonát -oldattal mossuk. Az elkülönített szerves oldószeres fázist vízmentes magnézium-szulfáttal szárítjuk, majd az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. Maradékként 6,4 g világos olajszerű tennék alakjában kapjuk a din szerinti vegyült tét. A termék mintáját analitikai célból kromatogaafáMaaal tiaztíijuk: NMR: 5 * 4,4-4,7 ppm, triplett, 1H, 3,9 ppm, szingulett, 4H, 3,2 ppm, szingulett, 4H. 6
