178512. lajstromszámú szabadalom • Szubsztituált 2-ciánacetamid-származékokat hatóanyagként tartalmazó fungicid készítmények, valamint eljárás hatóanyaguk előállítására
9 178512 10 egyesített extraktumokat vákuumban be pároljuk, amikor is 27,5 g mennyiségben több adagban 116-118 °C olvadáspontú dklopropil-metil-karbamidot kapunk. Az előző bekezdésben ismertetett módon előállított vegyületből 26 g, 21,4 g ciano-ecetsav és 46 ml ecetsavanhidrid keverékét vízfürdőn keverés közben 1 órán át melegítjük. Amikor a reakcióelegy hőmérséklete eléri a 85 °C-ot, kismértékű hőfejlődés észlelhető. Ëzutân a reakcióelegyet lehűtjük, szűrjük, a kiszűrt csapadékot pedig dietil-éterrel mossuk és szárítjuk. így 26 g 156—158 °C olvadáspontú csapadékot kapunk. Az előző bekezdésben ismertetett módon kapott csapadékból 24 g-ot 100 ml ecetsavban .szuszpendálunk, majd a kapott szuszpenziót közel 15°C-on keverjük, és a keverés közben cseppenként hozzáadjuk 16,5 g nátrium-nitrit 24 ml vízzel készült oldatát. Szobahőmérsékleten egy éjszakán át végzett keverés után a sűrű szuszpenzióhoz keverés és hűtés közben 11 ml tömény sósavoldatot adunk cseppenként. Az előállítani kívánt hidroxi-imino-származékot ezután kiszűrjük, jéghideg vízzel és dietil-éterrel mossuk, végül szárítjuk. így 25 g mennyiségben 200—202 °C olvadáspontú 2-ciano-N-(ciklopropil-metfl-karbamoil>2- (hidroxi-imino>acetamidot kapunk. Az előző bekezdésben ismertetett módon előállított oximból 3,1 g-ot feloldunk 25 ml acetonban, majd a kapott oldathoz 1,2 g porított vízmentes kálium-karbonátot és 1,7 ml dimetil-szulfátot adunk. A kapott reakcióelegyet ezután keverés közben visszafolyató hűtő alkalmazásával 2 órán át forraljuk, majd a terméket a lehűtött reakdóelegyhez jéghideg víz hozzáadása útján kicsapjuk. Szűrés, jéghideg vízzel és dietiléterrel végzett mosás, valamint szárítás után 2,4 g nyers terméket kapunk. Ezt azután vízmentes etanolból átkristályosítjuk. így végül 2,2g mennyiségben.a 148,5—149°C olvadáspontú cím szerinti vegyületet kapjuk. Hasonló módon az alábbi célvegyület állítható elő: 2-dano-N-(ciklopropil-karbamoil)-2-(etoxi-imino)-acetamid, olvadáspontja 136,5—138 °C. 4. példa 2- €iano-2-(metoxi-imino)-N-/3’-metoxi-propil-karbamoil/-acetamid 5 3-Metoxi-propil-aminból és kálium-cianátból 3- metoxi-propil-karbamidot állítunk elő, majd az utóbbi vegyületből 76 g, 43 g ciano-ecetsav és 100 ml ecetsavanhidrid lmverékét keverés közben 10 vízfürdőn melegítjük. Amikor a reakcióelegy hőmérséklete eléri a 85 °C-ot, hő fejlődik és külső hűtésre van szükség a hőmérséklet ellenőrzés alatt tartása céljából. 1 órán át tartó keverés után a reakcióelegyet lehűtjük, a kivált terméket pedig ldszűr- 15 jük, dietil-éterrel mossuk és szárítjuk. így 77,5 g mennyiségben a 128,5—130,5 °C olvadáspontú megfelelő ciano-acetil-karbamid-származékot kapjuk. Az előző bekezdésben ismertetett módon előállított vegyületből 70 g-ot 560 ml ecetsavban szuszpen- 20 dálunk, majd a kapott szuszpenziót 5-10°C-ra hűljük és keverés közben lassan hozzáadjuk 42 g nátrium-nitrit 65 ml vízzel készült oldatát. Egy éjszakán át tartó keverés után a reakdóelegyhez 35 ml sósavoldatot adunk lassan, majd a kapott ol- 25 datot vákuumban szárazra pároljuk. A maradékot közel azonos térfogatú vízzel eldörzsöljük, majd jéggel hűtjük. A kivált 2-ciano-2-(hidroxi-imino)-N-(3 ’-metoxi-propil-karbamoílj-acetamidot ezután kiszűrjük, jéghideg vízzel mossuk és szárítjuk. A 30 termék elég tiszta ahhoz, hogy további tisztítás nélkül felhasználjuk a következő lépésben. Az előző lépésben kapott hidroxi-imino-származékból 4,5 g-ot feloldunk 25 ml acetonban, majd a kapott oldathoz 1,6 g porított vízmentes kálium-kar- 35 bonátot és 2,2 ml dimetil-szulfátot adunk. A reakcióelegyet ezután keverés közben visszafolyató hűtő alkalmazásával 2 órán át forraljuk, majd jeges fürdőn lehűtjük és jéghideg vizet adunk hozzá. A kivált terméket kiszűrjük, vízzel és dietil-éterrel mossuk, 40 végül pedig szárítjuk. Így 4 g mennyiségben a 126—127 °C olvadáspontú dm szerinti vegyületet kapjuk. 45 5. 3. példa 2-Ciano-2-(metoxi-imino)-N-(metoxi-metil-karbamoil)-acetamid. 2,70 g 2-dano-3-(metoxi-imino>acetamid 10 ml tetrahidrofuránnal készült szuszpenziójához keverés közben kis adagokban 1,20 g 55%-os ásványolajos nátrium-hidrid szuszpenziót, majd 15 percen át tartó 55 keverés után cseppenként 2,40 g metoxi-metil-izotianátot adunk. A reakdódegyet ezután 50°C-on 3 percen át keverjük, a reakció teljessé tétele céljából, majd jeges fürdőn lehűtjük és keverés közben gyorsan hozzáadjuk 1,9 ml ecetsav 120 ml 50 jéghideg vízzel készült oldatát. További 25 percen át tartó keverés után a terméket kiszűrjük, vízzel és dietiléterrel mossuk, végül pedig szárítjuk. így 2,7 g mennyiségben a 163,5—165 °C olvadáspontú cím »érinti vegyületet kapjuk. 3-(Etoxi-imino)-2-dano-acetamid előállítható 2-dano-2-(hidroxi-irnino)-acetamid és egy etilezőszer, például dietil-szulfát egy bázis, például kálium-kar- 50 bonát jelenlétében egy közömbös oldószerben, például acetonban végzett reagáltatása útján. Ha 2-(etoxi-immo>2-dano-acetamidot a 3. példában ismertetett módon metoxi-metil-izocianáttal reagáltatunk, akkor a 124-125 °C olvadáspontú 2-dano-2- -(etoxi-imino)-N-(metoxi-metil-karbamoií)-acetamidot kapjuk. 6. példa A 4. példában ismertetett módon 2-ciano-2-(hidroxi-imino>N-/3,-metoxi-propil- karbamoil/-acetamid és dietil-szulfát reagáltatása útján 2-dano-3-(etaxi-imino>N-(3’- metoxi-propil-karbamoilj-acetamid 5
