178510. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alkoholok és/vagy aldehidek előállítására

45

178510

46

A 23. példában, paraldehidet használva segédoxidálószerként kísérleteket végeztünk a reakcióhőmérséklet hatásának tanulmányozására. Az eredménye- s két a 24. táblázatban adjuk meg.

24. példa

25. példa

10

A 17. példa eljárása szerint o-krezolból o-fenoxi-toluolt állítunk elő. Továbbá, a szokásos módon m-metoxi-toludt és p-metoxi-toluolt állítunk elő m-krezd, illetve p-krezol dimetil-szulfáttal történő metilezésével. Ezeket a termékeket híg vizes alkáliol- 15 dattal történő mosással, és csökkentett nyomáson végzett desztíllálással teljesen megtisztítjuk, hogy a példákban mint kiindulási anyagokat felhasználhassuk. Abból a célból, hogy a reakcióelegyben a nátnum-bromid jelenlétét összehasonlítsuk azzal az esettel, amikor nátrium-bromidot nem alkalmazunk, a kísérleteket nátrium-bromid jelenlétében vagy anélkül, a következő két összetételű eleggyel fdytatjuk le:

kiindulási anyag : ecetsav : kobalt-acetát-tetrahidrát =1 :12,5 :0,3 mól m-metoxi-toludra, vagy 1 :10 : 0,1 mól p-metoxi-toluolra.

A kapott eredményeket a 25. táblázat mutatja. A p-metoxi-toluol oxidációját 45 kg/cm2 oxigénnyomáson, míg a másik esetben 20 kg/cm2 oxigénnyomáson folytatjuk le. A nátrium-bromidot 0,01 mól (p-metoxi-tolud oxidálása esetén), vagy 0,03 mól (m-izomer oxidálása esetén) mennyiségben adagoltuk 1 mól kiindulási anyagra számítva. A további reakciókörülmények teljesen azonosak a 21. példában leírt körülményekkel.

25. táblázat

PL

szám

Az adagolt NaBrmennyisége

Reakció- Reakcióhőm. (°C) idő

Átalakulási

hányad

(%)

Szelekciós hányad (mól %)

aldehid alkohol ecetsav'

észter

1.

(Az m-metoxitoluol oxidációja)

2.

0*

120—126 40 perc

23

17

0

0

3.

0,03**

101-120 45 mp.

52

44

6

0,1

(Ä p-metoxitolud oxidációja)

4.

0*

65—70 360 perc

21

37

0,3

1,2

5.

0,01**

62-63 120 perc

67

78

1

0

(Az o-fenoxitoluol oxidációja)

6.

0*

150-181*** 60 perc

6

4

0

0

7.

0,03**

148-174 42 mp.

56

35

2

3

Megjegyzés:

* összehasonlító példa ** Példa

*** A reakcióhőméisékletet 181 °C-ra emeltük, mivel a reakció 150°C-on nem játszódott le.

26. példa

Nátrium-bromid jelenlétében, és nátrium-bromidot nem tartalmazó reakcióeleggyel lefolytatott kísérletek összehasonlítása céljából, a kiindulási vegyidet oxidációját a 17. példában alkalmazott reaktorban, 25 g kiindulási anyag, továbbá a kiindulási anyag egy móljára számított 12,5 mól ecetsav és 0,3 mól kobalt-acetát-tetrahidrát használatával nátrium-bromid jelenlétében vagy anélkül, 20 kg/cm2 oxigénnyomáson folytatjuk le. A kapott eredményeket a 26. táblázat mutalja.

A kiindulási vegyük tét a 17. példában leírt 'módon 0-, m- vagy p-krezolból és bróm-szénhidrogénből szintetizáljuk. A reakciótermék azonosítását GC—MS módszerrel végezzük.

55

27. példa

, Azzal a különbséggel, hogy brómvegyüietként 60 nátrium-bromidot, a kiindulási vegyületre számítva 0,1 mól mennyiségben különböző kobaltsókat használtunk, és az oxigénnyomás 7 kg/cm2 volt, az o- és p-fenoxi-toiuoíok oxidációját a 17. pádában leírt módon végeztük. Az ereményeket a 27 (a) és 65 27 (b) táblázatok mutatják.

23