178507. lajstromszámú szabadalom • Eljárás N,N' - bisz-trimetil- szililkarbamid előállítására
3 178907 4-trimetil-szüilkarbamid forráspontja közötti hőmérsödeten ammónia lehasadásával hexametil-diszilazán karbamiddal való reagáltatásával előállítható, ha a reagenseket savas katalizátorok jelenlétében reagáltatjuk egymással. A találmány szerinti eljárással döntően jobb minőségű terméket és a reakció gyors és szabályos lefolyását sikerül elérni abban az esetben is, ha technikai minőségű kiindulási anyagokat alkalmazunk. A találmány szerint alkalmazott katalizátorok nélkül a reakció idő előtt leáll, ez itt nem fordul elő, ellenkezőleg, a kiindulási anyagok viszonylag rövid idő alatt tökéletesen reagálnak a találmány szerinti feltételek mellett, amíg nem marad karbamid az elegyben. Az így kapott termék 96—100% termeléssel keletkezik. A termék olvadáspontja 231-232 °C és további tisztítási lépés nélkül korlátlanul felhasználható a penicillinkémiában védőcsoportképzőként. Áz erre a célra döntő jelentőségű szililező aktivitás a találmány szerint előállított N,N’-bisz-trimetil-szililkarbamid esetében 97—100%. A találmány szerint alkalmazott katalizátorok meglepő módon szelektíven gyorsítják az N,N’-bisz-trimetil-szililkarbamid keletkezését, amíg a mellékreakciókat, például a trimetilszilil-izocianát keletkezését nem gyorsítják. Ennek a hatásnak is köszönhető, hogy az N,N’-bisz-trimetil-szililkarbamid jobb termeléssel és nagyobb tisztaságban állítható elő, mint az eddig ismeretes eljárások esetében. A találmány szerinti eljárás katalizátorai a periódusos rendszer harmadiktól az ötödik csoportjáig terjedő elemeit tartalmazó halogén Lewis-sa vak, a hidrogéniont leadó savak, adott esetben ezek ammónium sói. Különösen előnyösek a hidrogénhalogenidek, a kénsav, a foszforsav, az ecetsav, és bór, alumínium, szilícium, titán, cirkónium, és a foszfor egyszerű és komplex halogenidjei vagy ezek addídós vegyűletei, például éterátok. Protikus, azaz hidrogénion képző savakként a szervetlen kémia területéről megemlíthetők példaképpen a hidrogénhalogenidek, például a hidrogénklorid, a hidrogénbromid és a hidrogénjodid, a halogén-oxisavak, például a klórsav, a perklórsav, a brómsav, a jódsav, a kénből képzett savak, így a kénessav, a kénsav, a foszforsavak, például az ortofoszforsav, a fenti savak valamennyi ammónium sója. Katalitikusán hatnak a Lewis-savak, például a bórhalogenidek, különösen a bórtrifluorid, bórtriklorid, bórtrifluorid-éterát stb., továbbá az alumínium-vegyületek, különösen az alumínium-klorid, etoxietil-alumínium-klorid stb., szílicium-vegyűletek, különösen a halogén-szüánok, például a tetraklórszilán, a metiltriklórszilán, dimetüdiklórszilán, trimetS- klórszilán stb. A titán-halogenidek, például a titán-tetraklorid, titán-triklorid és a cirkónium-halogenidek, például a cirkónium-tetraklorid és a foszforhalogén-vegyületek, például a foszfortriklorid, a foszforoxiklorid és a foszforpentaklorid is a11ra1m«»v katalizátorként. A szerves kémia területéről különösen az alifás mono- és dikarbonsavak és ezek ammónium sói hatásosak a találmány szerinti eljárásban katalizátorként, így például a hangyasav, ecetsav, oxálsav, a borostyánkősav, alkalmazható azonban a benzoésav is. A katalizátor mennyisége 20 ppB és 2 g/1 reakcióelegy között ingadozhat, előnyösen 200 ppB és 200 ppm/1 reakcióelegy közötti mennyidet használunk. A találmány szerinti eljárás kivitelezése a nedvesség kizárása mellett egyszerű módon úgy történik, hogy a karbamidot a hexametil-diszilazán Iris feleslegével elkeverjük, amelyhez felhasználás előtt hozzákevertük a katalizátort. Nem lényeges, hogy melyik reakciókomponenst adjuk először és melyiket utána. A kiindulási anyagok tisztasága sem játszik szerepet, technikai minőségű anyagok is felhasználhatók, különösen a hexametil-diszil azánt nem szükséges előzetes tisztítási műveletnek alávetni. A reakcióelegyet keverés közben visszafolyató hűtő alatt forrásig melegítjük, miközben beáll a hexametil-diszilazán forráspontja. A reakció folyamán állandó áramban keletkezik a tiszta ammónia, amelyet újbóli felhasználásra visszavezetünk a reakcióedénybe. A reakció folyamán a karbamid teljesen feloldódik és az N^T-bisz-trimetil-fizüilkarbamid terjedelmes finom tűk formájában válik ki. A terméket a folyékony részek desztillálásával, szűrésével vagy centrifugálásával izoláljuk a szokásos módszerekkel. Az elválasztást előnyösen a folyékony részek keverés közben folytatott desztillálásával végezzük a szilárd anyagoknál ismert keverők alkalmazásával szokásos módon. A reakciót visszafolyató hűtővel ellátott keverőedényben hajtjuk végre, amelyből az ammóniát elvezetjük. Adott esetben az edényen a hexametil-diszilazán feleslegének eltávolítására szolgáló desztillációs feltét is van. Keverőként az impeller keverőkön kívül különösen az edény geometriai szegélyét követő horgonykeverők, egy vagy több fokozatú szárnyas keverők vagy lapáttengelyek — mint amilyenek a lapát-szárítókban fordulnak elő - használhatók. A találmány szerint alkalmazott katalizátorok hatására a reakció lényeges késedelem nélkül beindul és 4—8 óra alatt tiszta termék képződése közben teljesen lejátszódik. Az így kapott terméket nem kell tovább tisztítani, ahhoz, hogy a penicillinkémiában szükséges tisztasági fokot elérjük. Az eljárás további részleteit a következő nem-korlátozó jellegű példákkal kívánjuk szemléltetni: 1. példa 6 liter térfogatú termosztáttal fűtött kettős köpenyű lombikot alsó ürítő-szeleppel, belső hőmérővel, kétfokozatú ferdére állított szárnyas keverővei, visszafolyató hűtővel és egy híg kénsavval működő előtéthez, mint ammónia abszorberhez vezető gázelvezetővei látunk el ói a berendezésbe 20 °C körüli hőmérsékleten 600 g karbamidot (techn. 4> 3 mm, 0,3% víztartalom) és 3200 g 100%-os 20 ppm oldott trimetüklóiszilánt tartalmazó hexametá-diszüazánt vezetünk. Ezután a keverőt 130 percenkénti fordulatszám mellett üzembe helyezzük és a hőmérsékletet emeljük. A kiindulási 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
