178446. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1,3- diszubsztituált karbamidok és 1,2- diolok egyidejű előállítására
178446 4 bins és K. Hammann újabb vizsgálatai, Chem. Ber., 99, 55—61 (1966)]. A 2 318 327 számú német szövetségi köztársasági nyilvánosságra hozatali irat szerint karbamidot két lépésben etilén-karbonát és ammónia 50 °C alatti reagáltatásávai, majd a képződött metán melegítésével állítanak elő. Az eljárás műveleti körülményeinek pontos betartására van szükség a megfelelő kitermeléshez, és nehézkes elválasztási műveleteket alkalmaznak. Azt találtuk, hogy az I általános képletű 1,3-diszubsztituált karbamidok — ebben a képletben R1 1—14 szénatomos alkilcsoportot, (1—14 szénatomos alkoxi)-(l—4 szénatomos alkil)-csoportot, fenil-(l—4 szénatomos alkil)-csoportot, 5—9 szénatomos cikloalkil- vagy bicikioalkilcsoportot jelent — és II általános képletű 1,2-dio'ck — ebben a képletben R2 és R3 egymástól függetlenül hidrogénatomot vagy 1—4 szénatomos alkilcsoportot jelent — előnyösen állíthatók elő egyidejűleg, ha egy III általános képletű aliciklusos karbonátot —ebben a képletben R2 és R3 a fenti jelentésű — egy IV általános képletű aminnal — ebben a képletben R1 a fenti jelentésű — 105 °C és 250 °C közötti hőmérsékleten reagáltatunk, egy mól III általános képletű kiindulási anyagra 2— 20 mól IV általános képletű kiindulási anyagot számítva. A reakció etilén-karbonáttal és n-propil-aminnal végrehajtva az [A] reakcióvázlat szerint megy végbe. Az ismert eljárásokkal szemben a találmány szerinti eljárással egyszerűbben és gazdaságosabban, egyidejűleg állíthatunk elő jó kitermeléssel és kielégítő tisztaságban, összességében jobb tér/idő-kitermelcsse! 1,3-diszubsztituált karbamidokat és 1,2-diolokat. A reakcióidő általában rövid, a reakciókeverék feldolgozása, különös tekintettel a környezetvédelemre, egyszerűbb és üzembiztosabb. Ezek az előnyös eredmények meglepők a technika jelenlegi állása szerint. Elsősorban az volt várható, hogy a találmány szerinti hőmérséklettartományban a felhasznált aminmennyiségekkel nem keletkeznek karbamidok, illetve legalábbis csak bomlási- és kondenzációs termékek heterogén keverékei és a ciklusos karbonát hasadási termékei képződnek. Az előnyös III és IV általános képletű vegyületek és ennek megfelelően előnyös I és II általános képletű végtermékek képletében R1 1—14, elsősorban 1—8 szénatomos alkilcsoportot, 5—8 szénatomos monocikloalkilcsoportot, 6—9 szénatomos bicikloalkilcsoportot, 7—9 szénatomos fenilalkilcsoportot, 1—13 szénatomos alkoxicsoporttal szubsztituált 1—4 szénatomos alkilcsoportot jelent, R2 és R3 egymástól függetlenül hidrogénatomot vagy 1—4 szénatomos alkilcsoportot jelentenek. Előnyös III általános képletű kiindulási anyagok az etilén-karbonát, propilén-karbonát, 1,2-butilén-karbonát, 2,3-butilén-karbonát, 1,2-pentilén-karbonát, 2,3- -pentilén-karbonát, 3-metil-l,2-butilén-karbonát, 2,2- -dimetil-etilén-karbonát, 2-metil-2,3-butilén-karbonát, 1,2-hexilén-karbonát, 2,3-hexilén-karbonát, 3,4-hexilén-karbonát, ciklopentilén-karbonát, ciklohexilén-karbonát, cikíoheptilén-karbonát, ciklooktilén-karbonát, 3- -etil-3,4-butilén-karbonát, 2-metil-1,2-pentilén-karbonát. Előnyös IV általános képletű kiindulási anyagok a metilamin, etilamin, n-propilamin, izopropilamin, ciklopropilamin, n-butilamin, izobutilamin, szek-butilamin, terc-butilamin, ciklobutilamin, n-pentilamin, pentílamin-2, pentilamin-3, 3-metil-butilamin-2, neopentil-3 amin, ciklopentilamin, 2-metil-butilamin-2, n-hexilatjim-2, héxilamin-3, 3-metil-pentilamin-2, 4-metil-pentilamin-2, 2,2-dimetil-butilamin-l, 2-metil-pentilamin-2, ciklohexilamin, n-heptilamin-, heptilamin-2, heptilamin-3, heptilamin-4, 3-metil-hexilamin-2,4-metil-hexilamin-2, 5-metil-hexilamin-2, 2,2-dimetil-pentilamin, 3,3- -dimetil-pentilamin-2, 2-metil-heptilamin-2, cikloheptil-amin, n-oktilamin, oktilamin-2, oktilamin-3, oktilamin-4, 3-rnetil-oktilamin-2, 4-metiI-oktilamin-2, 5-metil-oktihimin-2, 2,2-dimetil-hexilamin-l, ciklooktilamin, 3-metil-heptilamin-2, 4-metil-heptilamin-2, 5-metil-heptilamin-2, n-nonilamin, n-decilamin, n-undecilamin, n-dodecilamin, n-tridecilamin, n-tetradecilamin, metoxi-(l)-etilamin-2, metoxi-(l)-pröpilamin-2, metoxi(l)-propilantin-3, metoxi-(l)-butilamin-2, metoxi-(l)-butilarnin-3, metoxi-(l)-butilamin-4, étoxi-(l)-etilamin-2, etoxi-(l)-propilamin-3, etoxi-(l)-butilamin-4, n-propoxi-(l)-etilamin-2, n-butoxi-(l)-etilamin-2, n-pentoxi-(l)-etilamin-2, n-hexoxi-(l)-etilamin-2, n-heptoxi-(l)-etilamin-2, n-oktoxi-(l)-etilamin-2, n-nonoxi-(l)-etilamin-2, n-deciloxi-(l)-etilamin-2, n-undeciloxi-(l)-etilamin-2, dodeciloxi-(l)-etiiamin-2, trideciioxi-(l)-etílamin-2, benzilamin, a-metil-benzilamin, 2-fenil-etilamin, fenil-(3)-propilamin-1, fenil-(3)-propilamin-2, fenil-(3)-propilamin-3, fenil-(4)-butilamin-2, izopropoxi-(l)-etilamin-2, izopropoxi-(l)-propilamin-2, izopropoxi-(l)-propilamin-3, izopropoxi-(l)-butilamin-3 és norbornilamin-2. A reakcióhoz egy mól III általános képletű vegyületre 2—20, előnyösen 4—10 mól IV általános képletű vegyületet használunk. A reakciót 100 °C felett, 105 és 250 °C között, előnyösen 140 és 240 °C között, elsősorban 170 és 220 °C között, légköri nyomáson vagy ennél nagyobb nyomáson, folyamatos vagy szakaszos üzemben hajtjuk végre. A használt IV általános képletű amint egyidejűleg oldószerként is használhatjuk az általában kristályos III általános képletű karbonát oldására. Adott esetben a reakciót azonban a reakciókörülmények között iners, szerves oldószer jelenlétében is végrehajthatjuk. Oldószerként alkalmasak az alifás, aromás vagy aralifás szénhidrogének, mint a pentán, hexán, ciklohexán, heptán, pinán, nonán, o-, m-, p-cimol, a 70—190 °C között forró benzinfrakciók, metilciklohexán, dekalin, petroléter, ligroin, 2,2,4-trimetil-pentán, 2,2,3-trimetil-pentán, 2,3,3-trimetil-pentán, oktán, benzol, toluol, xilol, naftalin, tetralin: éterek, mint a dietiléter, etilpropiléter, metil-terc-butiléter, n-butiléter, di-n-butiléter, diizobutiléter, diizoamiléter, diizopropiléter, anizol, fenetol, ciklohexil-metiléter, etilénglikol-dimetiléter, tetrahidrofurán, dioxán, tioanizol; alkoholok, mint az amilalkohol, n-butanol, szek-butanol, izobutanol, terc-butilalkohol, izopropanol, n-propanol, etanol, metanol, glikol, ciklohexanol, heptanol, oktanol; és megfelelő elegyeik. Az oldószert a III általános képletű kiindulási anyagra vonatkoztatva célszerűen 50—10 000, előnyösen 200— 1000 s.%-ban használjuk. A reakciót a következőképpen hajtjuk végre: a III és IV általános képletű vegyületek találmány szerinti mólarányú keverékét, adott esetben oldószerrel együtt, 0,3— 6 óra hosszat a reakcióhőmérsékleten hevítjük. A hozzáadás sorrendje nem döntő. A találmány szerinti eljárás egy előnyös kiviteli módja szerint szobahőmérsékleten III általános képletű karbonátot adunk valamely IV általános képletű aminhoz, majd a reakciót a reakcióhőmérsékletre felhevltve hagyjuk lejátszódni. Az alacsony forráspontú aminok nagy gőznyomása miatt a kompo5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
