178441. lajstromszámú szabadalom • Fluorral helyettesített fenoxi-(benzil-oxi)- karbonil származékokat tartalmazó inszekticid és akaricid készítmények és eljárás a vegyületek előállítására
13 178441 14 14. példa (XXI) képletű vegyidet. 15. példa (XXX) képletű vegyidet; törésmutató, nD23: 1,5300. 16. példa (XXXI) képletű vegyület; törésmutató, nD25: 1,5 3 3 8. Ha a 2. példa szerinti eljárásban 2,2-dimetil-3-(2,2- -diklór-vinil)-ciklopropán-karbonsav-nátriumsó helyett a megfelelő karbonsavból, kálciumsóból vagy ammóniumsóból indulunk ki, ugyancsak a (IX) képletű 3-(3- -fluor-fenoxi)-6-fluor-benzil-2,2-dimetil-3-(2,2-diklór-vinii)-cikIopropán-karboxilátot kapjuk, amelynek törésmutatója megegyezik a 2. példában kapott termék törésmutatójával. A kitermelés 65% és 75% között van. Ugyancsak eredményesen hajtható végre a reakció nátrium-karbonát savmegkötő szer jelenlétében. A kiindulóanyagként alkalmazott fenoxi-benzil-bromidok, illetve fenoxi-benzil-alkoholok a következő módszerekkel állíthatók elő; a) 48,4 g (0,22 mól) 3-(3-fluor-fenoxi)-6-fluor-toluolt 300 ml vízmentes széntetrakloridban feloldunk, majd 41 g N-bróm-szukcinimiddel visszafolyató hűtő alatt melegítjük. 70 °C elérése után 3 g azo-di-izovajsavnitrilt adunk hozzá, körülbelül 10—20 perc eltelte után a reakció hőfejlődés közben megindul és az exoterm reakció lezajlása után az elegyet még 4 óra hosszat visszafolyató hűtő alatt melegítjük. Ezután a reakcióelegyet 10 °C-ra lehűtjük, a szukcinimidet leszívatjuk és a széntetrakloridot vákuumban ledesztilláljuk. A visszamaradt olajat 142—150 °C közötti hőmérsékleten és 2,66 mbar nyomáson desztilláljuk. 55%-os hozammal a (XXII) képletű 3-(3-fluor-fenoxi)-6-fluor-benzil-bromidhoz jutunk. Ezzel analóg módon állítjuk elő a következő vegyületeket : (XXIII) képletű vegyület; forráspont: 140—150 GC/1,33 mbar; hozam; 45%. (XXIV) képletű vegyület; forráspont: 142—151 °C/2,66 mbar; hozam: 47%. b) 56 g (0,187 mól) 3-(4-fluor-fenoxi)-4-fluor-benziI-bromidot és 53 g hexametilén-tetramint 500 ml petroléterben 3 óra hosszat visszafolyató hűtő alatt melegítünk. Ezt követően 5—10 °C-ra lehűtjük és a kapott csapadékot leszívatjuk. A csapadékot 100 ml petroléterrel mossuk, szárazra leszívatjuk, majd 100 ml 50%-os vizes ecetsavban 5 óra hosszat visszafolyató hűtő alatt melegítjük. Ezután 25 ml koncentrált sósavat adunk hozzá, még egyszer 30 percig visszafolyató hűtő alatt melegítjük, végül 10—20 °C-ra lehűtjük. A reakcióelegyhez 200 ml vizet adunk, 2 x 150—150 ml éterrel extraháljuk és az egyesített éteres fázisokat végül nátrium-hidrogénkarbonát oldattal mossuk, mosás után pedig nátrium-szulfát felett megszárítjuk. 40%-os hozammal 3-(4-fluor-fenoxi)-4-fluor-benaldehidet [(XXV) képletű vegyület] kapunk, amelynek forráspontja 1,33 mbar nyomáson 133—135 °C. Ezzel analóg módon állítjuk elő a következő vegyületet ; (XXVI) képletű vegyület: forráspont: 138—139 C/2,66 mbar; hozam: 45%. ct) 9,6 g (0,041 mól) 3-(4-fluor-fenoxi)-4-fluor-benzaldehidet 50 ml jégecetben feloldunk, majd 15 °G-on keverés közben 50 ml vízben feloldott 9 g nátrium-cianidot hozzácsepegtetünk. A reakcióelegyet végül 8 óra hosszat 20 °C-on keverjük, a reakcióelegyet 100 ml vízre öntjük, 200 ml éterrel extraháljuk és az éteres fázist híg nátrium-hidrogénkarbonát oldattal mossuk, majd nátrium-szulfát felett szárítjuk. Az étert a vákuumban ledesztilláljuk, 90%-os hozammal a (XXVII) képletű 3-(4-fluor-fenoxi)-4-fluor-a-ciano-benzilalkoholt kapjuk, amelynek törésmutatója, nD24: 1,5643. Analóg módon állítjuk elő a (XXVIII) képletű vegyületet, amelynek törésmutatója, nD24: 1,5591. Hozam: 91%. c2J 3,8 g lítium-alumínium-hidridhez 100 ml vízmentes éterben forrásponthőmérsékleten 58,5 g (0,25 mól) 50 ml vízmentes éterben feloldott 3-(4-fluor-fenoxi)-4- -fluor-benzaldehidet adunk. A benzaldehidet élénk keverés közben csepegtetjük a lítium-alumínium-hidrid éteres oldatához. A reakcióelegyet még 10 óra hosszat 22 °C-on keverjük, a reakcióelegyet 0 °C-ra lehűtjük, és keverés közben jeges vizet csepegtetünk hozzá, míg hidrogénfejlődés már nem figyelhető meg. A képződött csapadékot 10%-os kénsav hozzáadásával feloldjuk, majd a reakcióelegyet 2 x 100—100 ml éterrel extraháljuk. Az éteres fázisokat elválasztjuk, telített konyhasóoldattal mossuk, majd nátrium-szulfát felett szárítjuk. Az étert vákuumban ledesztilláljuk, így 80%-os hozammal a (XXIX) képletű 3-(4-fluor-fenoxi)-4-fluor-benzil-alkoholhoz jutunk, amelynek forráspontja 155— 160/2,66 mbar. Szabadalmi igénypontok 1. Inszekticid és akaricid készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,1—95 súly% mennyiségben valamely (I) általános képletű fluorral helyettesített fenoxi-(benzil-oxi)-karbonil-származékot — a képletben R1 jelentése hidrogénatom vagy cianocsoport, R2 jelentése valamely (IA) általános képletű csoport, ahol R3 és R4 jelentése klór-, brómatom vagy metilcsoport ; valamely (IB) általános képletű csoport, ahol R5 jelentése halogénnel szubsztituált fenilcsoport — tartalmaz a növényvédelemben szokásos szilárd hordozóanyagokkal, célszerűen természetes, vagy mesterséges kőlisztekkel, és/vagy folyékony hígítóanyagokkal, célszerűen aromás és/vagy cikloalifás szerves oldószerekkel és adott esetben felületaktív szerekkel, célszerűen nem ionos vagy anionos emulgeáló- és/vagy diszpergálószerekkel összekeverve. 2. Eljárás az 1. igénypont szerinti készítmények hatóanyagaként felhasználható (I) általános képletű fluorral helyettesített fenoxi-(benzil-oxi)-karbonil-származékok előállítására, a képletben az egyes szubsztituensek jelentése az 1. igénypontban megadott, azzal jellemezve, hogy a) valamely (II) általános képletű karbonil-halogenidet, ahol R2 jelentése a tárgyi körben megadott, Hal jelentése valamely halogén, előnyösen klóratom, valamely (III) általános képletű fluorral helyettesített fenoxi-benzil-alkohollal, ahol R1 jelentése a tárgyi körben megadott adott esetben savkötő anyag esetleg egy oldószer jelenlétében reagáltatunk, vagy 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 7
