178436. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként, 2,4- diklór-fenil-triazolil- etán-on(-ol)-származékokat tartalmazó fungicid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
9 178436 10 A kívánt hatóanyag-koncentrációjú permetezőfolyadék előállítása céljából elkeverjük a szükséges mennyiségű hatóanyagot a megadott mennyiségű oldószerrel, és a kapott koncentrátumot a megadott mennyiségű adalékanyagot tartalmazó megadott mennyiségű vízzel hígítjuk. A permetezőfolyadékkal csuromvizesre permetezünk mintegy 3 lomblevelű uborkanövényt. Az uborkanövényeket száradás céljából 24 órán keresztül a melegházban tartjuk. Ezután, fertőzés céljából beporozzuk az Erysiphe cichoriacearum gomba konídiumaival. A növényeket ezután melegházban állítjuk fel, amelynek a hőmérséklete 23—24 °C és a relatív légnedvessége 75%. A fertőzést követő 12 nap múlva meghatározzuk az uborkanövények fertözöttségét. A kapott bonitálási értékeket átszámítjuk fertőzöttségi fokra. 0% azt jelenti, hogy a növény nem fertőzött, 100% azt jelenti, hogy a növény teljesen fertőzött. A hatóanyagokat, hatóanyag-koncentrációkat és az eredményeket a IV. táblázatban adjuk meg: IV. táblázat Erysiphe-próba (uborkaj/protektív Hatóanyag képletszáma Fertózottség °/0-a, 0,000 25%-os hatóanyagkoncentrációnál K5 képletű ismert vegyület 62 2 12 3 6 14 16 15 12 Előállítási példák 1. példa 1 -(4-Klór-fenoxi)-2-(2,4-diklór-fenii)-1 -( 1,2,4-triazol-l-il)-etán-2-on-naftalin-l,5-diszulfonát (1. képletű vegyület) 149 g (2,13 mól) 1,2,4-triazol 1500 ml acetonitriles oldatához a forrás hőmérsékletén hozzácsepegtetünk 244,6 g (0,62 mól) l-bróm-l-(4-klór-fenoxi)-2-(2,4-diklór-fenil)-etán-2-ont. A reakcióelegyet 40 órán keresztül forraljuk a visszafoiyatás hőmérsékletén. Ezután vákuumban lepároljuk az oldószert, a maradékot feloldjuk 1000 ml metilén-kloridban és az oldatot háromszor 500 ml vízzel kirázzuk. A vizes fázist még egyszer kirázzuk 500 ml metilén-kloriddal. Egyesítjük a metilén-kloridos fázisokat, nátrium-szulfát fölött szárítjuk és az oldószert vákuumban lepároljuk. A maradékot feloldjuk 300 ml acetonban és hozzáadjuk 5 100 g naftalin-l,5-diszulfonsav-hexahidrát 200 ml acetonos oldatát. 270 g (41,3%) cím szerinti terméket kapunk. Op.: 198 °C. 10 2. példa 1 -(4-Klór-fenoxi)-2-(2,4-diklór-feniI)-1 -( 1,2,4-triazoI-l-il)-etán-2-on-hidroklorid (2. képletű vegyület) 15 Az 1. példa szerinti végtermékből nátrium-hidrogén-karbonátoldat hozzáadásával felszabadítjuk a bázist, feloldjuk kevés etil-acetátban és hozzáadunk hidrogén-kloriddal telített étert. A cím szerinti hidroklorid hosszabb állás után kikristályosodik az éterből. A ki- 20 termelés quantitativ. Op. : 138—140 °C. 3. példa 25 l-(4-Klór-fenoxi)-2-(2,4-diklór-fenil)-l-(I,2,4-triazoI-l-il)-etán-2-ol-hidroklorid (3. képletű vegyület) 226 g (0,42 mól) l-[4-klór-fenoxi-2-(2,4-diklór-fenil)]-1 -( 1,2,4-triazol-1 -il)-etán-2-on-naf talin-1,5-diszulfoná- 30 tot (1. példa termékét) feliszapoljuk 500 ml metilén-kloridban, hozzáadunk 1000 ml telített nátrium-hidrogén-karbonát-oldatot és a reakcióelegyet 5 órán keresztül keverjük. Az izolált szerves fázist nátriumszulfát fölött szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A mara- 35 dékot feloldjuk 1,5 liter metanolban és mintegy 0—5 °C hőmérsékleten hozzáadunk — 1 g-os részletekben — 17 g (0,45 mól) nátrium-bór-hidridet. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten 15 órán keresztül keverjük, majd belekeverjük 1000 mi telített nátrium-hidrogén-karbo- 40 nát-oldatba. A vizes fázist kétszer 500 ml metilén-kloriddal, a szerves fázist pedig kétszer 200 ml vízzel kirázzuk. Az egyesített szerves fázisokat nátrium-szulfát fölött szárítjuk és az oldószert vákuumban lepároljuk. A visszamaradó olajat feloldjuk 800 ml éterben és 45 belevezetünk feleslegben hidrogén-klorid gázt. 113,5 g (64%) cím szerinti terméket kapunk, izomer-keverék alakjában. Op.: 157—172 °C. Az 1—3. példákkal analóg módon állítjuk elő az V. táblázatban összefoglalt (I) általános képletű vegyü- 50 leteket — ahol A és X„ jelentése a táblázatban megadott. Ugyancsak megadjuk a táblázatban a kapott végtermékek olvadáspontját. V. táblázat Példa •zárna x„ A Op (°C) 4. 2,4-diklór co 173—183 ( x HC1) 5. 4-fenil co 205—208 (xHCl) 6. 4-(p-klór-fenil) co 138 (bomlás ( x HC1) 7. 4-fluor co 83— 86 8. 2,6-diklór co 176 (xHCl) 9. 3-klór co 140—142 ( x HC1) 5
