178432. lajstromszámú szabadalom • Eljárás poliuretán-karbamidok előállítására
7 178432 8 A poliéterek főként a tiodiglikol önmagában és/vagy más glikolokkal, dikarbonsavval, formaldehiddel, aminokarbonsavval vagy aminoalkoholokkal képzett kondenzációs termékei. A karbonilkomponenstől függően a termékek politio-keverékéterek, politio-éterészterek vagy politio-éter-észteramidok. Poliacetálként például a glikolokból, így a dietilénglikolból, trietilénglikolból, 4,4'-dioxetoxi-difenildimetilmetánból, hexándiolból és formaldehidből előállítható vegyületek jönnek számításba. Polimerizációval képzett gyűrűs acetálok is felhasználhatók poliacetálként. A hidroxil-csoportot tartalmazó polikarbonátok azok a vegyületek, amelyek például diolok, így propándiol-(l,3), butándiol-(l,4) és/vagy hexándiol-(l,6), dietilénglikol, trietilénglikol vagy tetraetilénglikol segítségével diarilkarbonátokkal, például difenilkarbonáttal vagy foszgénnel állíthatók elő. A poliészteramidokhoz és a poliamidokhoz tartoznak péjdául a többértékű telített és telítetlen karbonsavak, illetve ezek anhidridjei és a többértékű telített és telítetlen aminoalkoholok, diaminok, poliaminok, és ezek keverékeiből képzett túlnyomórészben lineáris szerkezetű kondenzált termékek. Felhasználhatók még uretán- vagy karbamid-csoportot tartalmazó polihidroxil-vegyületek, valamint adott esetben módosított természetes poliolok, így a ricinusolaj, szénhidrát vagy keményítő. Alkilénoxidoknak fenol-formaldehidgyantákra, vagy karbamid-formaldehidgyantákra addicionált termékei is alkalmazhatók a találmány szerint. Az utóbbi vegyületcsoport a következő szakirodalmi forrásokban van ismertetve: „High Polymers”, Vol. XVI, „Polyurethanes, Chemistry and Technology” Saunders—Frisch szerzők, Interscience Publishers, New York, London, I. kötet, 1962, 32—42 és 44—54 oldal, és II. kötet, 1964, 5—6 és 198—199 oldal, valamint Kunststoff-Handbuch, VII. kötet, Vieweg-Höchtlen, Carl—Hanser-Verlag, München, 1966, például 45—71. oldalak. A fent megnevezett, az izocianátokkal szemben legalább két reakcióképes hidrogénatomot tartalmazó 400—10 000 molekulasúlyú vegyületek, például poliéterek és poliészterek keverékei is alkalmazhatók. Olyan polihidroxil-vegyületek is reagál tathatók, amelyekben a nagymolekulasúlyú poliaddukt, illetve polikondenzátum finoman diszpergált, vagy oldott állapotban van. Ilyen típusú módosított polihidroxilvegyületek úgy állíthatók elő, ha poliaddíciós reakciókat (például poliizocianátok és amino-funkciós vegyületek között végbemenő reakció), illetve polikondenzációs reakciókat (például formaldehid és fenolok, és/vagy aminok között) közvetlenül in situ hajtunk végre, amikor is a fentiekben felsorolt hidroxil-csoportot tartalmazó vegyületek állíthatók elő. Ilyen eljárás az 1 168 075 és 1 260 142 számú német szövetségi köztársaságbeli közzétételi iratokban, valamint a 2 324 134, 2 423 984, 2 512 385, 2 513 815, 2 550 796, 2 550 797, 2 550 833 és 2 550 862 számú német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási iratokban van ismertetve. A 3 869 413 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás, illetve a 2 550 860 számú német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási irat szerint javasolják a kész vizes polimerdiszperziókat egy polihidroxil-vegyülettel elkeverni, végül a keverékből a vizet eltávolítják. Ha a poliizocianát-poliaddíciós eljárásokban a fenti típusnak megfelelő módosított polihidroxil-vegyületeket használjuk kiindulóanyagként, akkor sok esetben lényegesen javított mechanikai tulajdonságokkal rendelkező poliuretán műanyagok képződnek. Az izocianát-csoportot tartalmazó előpolimerek előállításánál felhasználhatók 300 molekulasúly alatti, adott esetben kismolekulasúlyú poliolok is, amelyek önmagában lánchosszabbítószerként ismertek. Ilyen szempontból az etándiolt, butándiol-l,4-t és trimetilolpropánt említjük. Ezenkívül még a következő vegyületek jönnek számításba: propándiol-1,3 és propándiol-1,2, butándiol-1,5, hexándiol-1,6, bisz-hidroxietil-hidrokinon, glicerin és N-metilhidroxietilamin. Az izocianát-csoportot tartalmazó előpolimerek előállítása ismert módon történik akként, hogy nagyobb molekulasúlyú polihidroxil-vegyületeket és adott esetben lánchosszabbítószereket feleslegben alkalmazott poliizocianáttal alkalmas feltételek mellett reagáltatunk. Az izocianát-hidroxil arányt 1,2—6,0, előnyösen 1,6— 3,0 között állítjuk be. A találmány szerint alkalmazandó keményítőkeverékek poliaminbázisúak és legalább két alifás csoporttal kapcsolt amino-csoportot tartalmaznak. Ilyen aminok például az etiléndiamin, trimetiléndiamin, tetrametiléndiamin, hexametiléndiamin, propiléndiamin, 2,2,4- és 2.4.4- trimetilhexametiléndiamin, izomer keverék és 1.4- xililéndiamin, bisz-(2-aminoetil)-amin és metil-bisz-(3-aminopropil)-amin. A találmány szerint különösen előnyösnek tartjuk a cikloalifás diaminokat. Ezek közül az 1)—9) képletű vegyületeket említjük. H2N—ch2 Különösen előnyös a 10) képletű vegyület. A találmány szerinti eljárásban nem a tiszta aminokat, hanem ezeknek az aminoknak megfelelő aldiminekkel, illetve ketiminekkel és vízzel képzett elegyeit alkalmazzuk. A keverékek előállítása például a következő módszerrel történhet : Ismert módon diaminokból és feleslegben alkalmazott ketonokból, illetve aldehidekből melegítéssel bisz-ketimineket, illetve a bisz-aldimint állítjuk elő, amelyeket tiszta termékek alakjában elkülönítünk. Ezekhez a bisz-ketiminekhez és bisz-aldiminekhez csak vizet és adott esetben szabad diamint adunk hozzá, mi mellett a szükséges víz mennyisége a találmány szerint több, mint a meglevő ketiminek-, illetve aldimincsoportot tartalmazó vegyületek hidrolízissel történő teljes hasításához szükséges. Melegítéssel a kívánt hidrolízis csoport beállítható. A víz mennyiségét a megadott határokon belül úgy változtatjuk, hogy a keményítőkeverék reakcióképessége a megadott keményedési feltételek mellett teljes mértékben összhangban legyen az izocianát-csoportot tartalmazó előpolimer reakcióképességével. A keményítő keverékben a keményítési művelet időpontjában a találmány szerinti arányoknak megfelelően a szabad diamin, az egy molekula aldehiddel vagy ketonnal lekötött diamin és a mindkét amino-csoportján lekötött diamin lép reakcióba. Különösen az tekinthető meglepőnek, hogy a vízfelesleg ellenére az amino-csoportok legnagyobb része szobahőmérsékleten lekötött állapotban marad és csak viszonylag kis mennyiségű amin szabadul fel. A keményítőkeverék összetétele különböző elemzési 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
