178332. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopentanol-laktonok előállítására
5 178332 6 fenti. Ezek olyan I általános képletű vegyiileteknek felelnek meg, ahol Rj és R2 együttesen (2) általános képletű csoportot képeznek. E vegyületeket oly módon állítjuk elő, hogy egy IA vagy IB általános képletű vegyületct egy dehidratálószerrel reagáltatunk. Dehidratálószerként előnyösen p-toluolszulfonsavat használunk, de használhatunk más erős savat is vizes oldatban, így tömény kénsavat, foszforsavat vagy polifoszforsavat. A találmány szerinti eljárással lehetővé válik az IE általános képletű vegyületek előállítása is. Ezek képletében A és m jelentése a fenti, így e vegyületek olyan I általános képletű vegyületeknek felelnek meg, ahol R és Rj együttesen keto-csoportot képez, és R2 jelentése —(CH^—CH3 csoport. E vegyületeket úgy állítjuk elő, hogy egy I'B általános képletű vegyületet, ahol A és m jelentése a fenti, és amely olyan I általános képletű vegyületnek felel meg, ahol R hidrogénatomot jelent, Rj jelentése —OR' képletű csoport, ahol R' hidrogénatomot jelent, és R2 jelentése —(CH2)m—CH3 csoport, egy oxidálószerrel reagáltatunk. Oxidálószerként előnyösen diklór-ciano-kinont használunk, de használhatunk oxidálószerként ezüstszilikátot is. A kiindulási vegyületként használt I"B általános képletű vegyületeket a II általános képletű vegyületekből állíthatjuk elő a találmány szerinti eljárással. Előállíthatunk továbbá a találmány révén IF általános képletű vegyületeket, ahol R3 jelentése hidrogénatom vagy telített alkil-csoport, és A és R' jelentése a fenti. Ezek olyan I általános képletű vegyületeknek felelnek meg, ahol R jelentése hidrogénatom, vagy telített alkilcsoport, Rj jelentése —OR'-csoport, és R2 jelentése egy ——CH3 képletű csoport. E vegyületeket az I'F általános képletű vegyületekből állítjuk elő, ahol A, R, Rj és m jelentése a fenti, azzal a kikötéssel, hogy R és Rj nem képezhet együttesen keto-csoportot. Ezek olyan I általános képletű vegyületeknek felelnek meg, ahol R2 jelentése —(CH2)m—CH3 képletű csoport, és a szaggatott vonal egy második vegyérték-kötést jelent. Az eljárást oly módon hajtjuk végre, hogy az I'F általános képletű vegyületet egy katalizátor jelenlétében hidrogénezzük. Katalizátorként előnyösen csontszenes palládiumot használunk, de használhatunk platinát vagy egy platinasót is. Katalizátorhordozóként báriumszulfátot is használhatunk. A kiindulási vegyületként használt I'F általános képletű vegyületeket a II általános képletű vegyületekből állítjuk elő a találmány szerinti eljárással. A találmány szerinti eljárás felhasználásával előállíthatjuk az IG általános képletű vegyületeket is, amelyek képletében A, R és mA jelentése a fenti, és R{/ hidrogénatomot, 2—4 szénatomos acil-csoportot, vagy egy hidrolízissel könnyen eltávolítható csoportot jelent. Ezek °lyan I' általános képletű vegyületeknek felelnek meg, ahol R7 jelentése (6) általános képletű csoport, és R6 jelentése egy —OCORA képletű csoport, mely utóbbiban jelentése szabad hidroxil-csoporttal vagy 2—4 szénatomos acil-csoporttal védett hidroxil-csoporttal vagy €gy hidrolízissel könnyen eltávolítható csoporttal védett hidroxil-csoporttal helyettesített fenil-csoport. E ve- Syületeket úgy állítjuk elő, hogy egy I'B általános képíetű vegyületet egy IV általános képletű savnak — < amelynek képletében R'' 2—4 szénatomos acil-csoportot vagy hidrolízissel könnyen eltávolítható csoportot jelent — funkciós származékával reagáltatunk, majd a kapott I'G általános képletű vegyületet, ahol R" jelen- 5 tése a fenti, kívánt esetben egy savval vagy bázissal reagáltatjuk, amikoris olyan IG általános képletű vegyületet kapunk, ahol R£,' hidrogénatomot jelent. Reagensként előnyösen a IV általános képletű vegyület halogenidjét használjuk. A reakciót ekkor egy sósav 10 vagy nidrogénbromid megkötésére alkalmas anyag, így trietilamin vagy pikolin jelenlétében végezzük. Halogenidként előnyösen kloridot használunk, de használhatjuk a sav bromidját is. Reagensként használhatunk valamilyen vegyes an- 15 hidridet is, így például oxálsavkloriddal képzett anhidridet, vagy például klórhangyasav-etilészterrel vagy klórhangyasav-izobutilészterrel képzett anhidridet. Használhatjuk továbbá reagensként a IV általános képletű sav aktív észterét, azidját vagy amidját. 20 Ha az I'G általános képletű vegyületben R£' jelentése 2—4 szénatomos acil-csoport, akkor e vegyületet lúgos hidrolízissel alakítjuk át olyan IG általános képletű vegyületté, ahol R(,' jelentése hidrogénatom. E célból előnyösen nátriumkarbonátot használunk, de alkalmasak 25 más bázisok is, így a nátriumhidroxid vagy a káliumhidroxid etanolban vagy metanolban. Ha R" jelentése savas hidrolízissel könnyen eltávolítható csoport, például tetrahidropiranil-csoport, akkor hidrolizálószerként előnyösen oxálsavat használunk. 30 Használhatunk azonban más savas hidrolizálószereket is, így például ecetsavat vagy trifluorecetsavat. A találmány szerinti eljárás révén lehetővé válik az IH általános képletű vegyületek előállítása is. Ezek képletében A és mA jelentése a fenti, és RIV jelentése olyan 35 2—4 szénatomos alkenil-csoport, amelynek mindkét kettős kötéssel kapcsolódó szénatomja tartalmaz legalább egy hidrogénatomot. E vegyületek olyan I' általános képletű vegyületeknek felelnek meg, ahol R jelentése RIV csoport, R6 jelentése hidroxil-csoport és R7 40 jelentése (6) általános képletű csoport. E vegyületeket az I'H általános képletű vegyületekből állítjuk elő, amelyek képletében RlVj jelentése hármas kötést tartalmazó 2—4 szénatomos alkil-csoport. Ezek olyan I' általános képletű vegyületeknek felelnek meg, ahol R jelentése 45 RIVj csoport, R6jelentésehidro.\il-csoportés R7 jelentése egy (6) általános képletű csoport. Az átalakítást oly módon végezzük, hogy az I'H általános képletű vegyületet egy katalizátor jelenlétében hidrogénnel redukáljuk. Hidiogénező katalizátorként báriumszulfátra felvitt 50 palládiumot használunk, előnyösen kinoün nyomok jelenlétében. Használhatunk azonban katalizátorként kr.lciumkarfconátra felvitt palládiumot is, ólomacetát jelenlétében, vagy csontszénre felvitt palládiumot piridin jelenlétében vagy pedig Raney nikkelt. 55 A kiindulási vegyületként használt I'H általános képletű vegyületeket előállíthatjuk például a fent ismertetett eljárással, Ha vagy II általános képletű vegyületekből kiindulva aszerint, hogy mA milyen csoportot jelent. A fent említett képletek legnagyobb részében előfoi- 50 dúló hullámos vonalak azt jelentik, hogy a szubsztituensek különféle konfigurációban helyezkedhetnek el ahhoz a szénatomhoz képest, amelyhez kapcsolódnak. E különféle termékek esetleg képződő keverékeinek alkotóelemeit a szokásos fizikai módszerekkel, különösen >5 kromatográfiásan választhatjuk el egymástól. 3
