178313. lajstromszámú szabadalom • Piperazino-metil-ditiokarbamát oligomereket tartalmazó gombaölőszerek és eljárás a hatóanyagok előállítására

3

178313

4

egymás mellett, egyidejűleg képződő szerkezeti izomerek legjellemzőbbjét. Itt szögezzük le, hogy ilyen értelemben találmányunk nem korlátozódik az itt megadott képletekre, hanem felöleli mindazokat a vegyületeket, amelyek előállítása a találmány szerinti eljárással vagy ennek bármilyen, a szakember számára nyilvánvaló módosításával történik.

Az (I) általános képletben n értéke a jelenleg ismert analitikai eljárások egyikével sem állapítható meg pontosan, azonban analóg szerkezetű, ismert vegyületekkel végzett vizsgálatok adatai alapján a megadott határok között valószínűsíthető, a metiram néven ismert oligomer szerkezetű etilén-bisz-(ditiokarbamát)-származékhoz hasonlóan [Pesticide Manual, 1971, 322. oldal; Anal. Chem. 23, 1842 (1951)].

A találmány szerinti eljárással előállított piperazino-metil-ditiokarbamát oligomerek a mezőgazdaságban és az iparban, elsősorban a növényvédelemben gombaölőszerek hatóanyagaiként alkalmazhatók a különböző gombás fertőzések megelőzésére és leküzdésére.

Mezőgazdasági felhasználásuk elsősorban talajfertőtlenítőszerként, magcsávázószerként, a növények közvetlen kezelésére alkalmas porozó-, szóró- és permetezőszerként, granulátumként stb. történhet. Ezenkívül az iparban és a mezőgazdaságban például termények, raktárak, faszerkezetek, bőr-, textil- és papíráruk védelmére is felhasználhatók.

Alkalmazásuk a szokásos készítmények alakjában a felhasználási célhoz igazodva történhet, és alapvető követelmény, hogy ezek a hatóanyag egyenletes eloszlását biztosítsák.

A készítmények oldatok, emulziók, szuszpenziók, porok, nedvesíthető porok vagy granulátumok lehetnek, és előállításuk ismert módon, például a hatóanyagoknak oldószerekkel és/vagy hígító- és/vagy hordozóanyagokkal, adott esetben felületaktív adalékok, így emulgeáló- és diszpergálószerek jelenlétében történő összekeverésével, illetve feloldásával állíthatók elő.

Oldószerként például aromás szénhidrogéneket, klórozott származékaikat, paraffinokat, alkoholokat, aminokat és vizet használhatunk. Víz használata esetén scgédoldószerként egyéb szerves oldószerek is számításba jöhetnek. A hordozóanyagok közül megemlíthetjük a természetes és mesterséges ásványi őrleményeket, például kaolint, talkumot, nagy diszperzitású kovasavat, szilikátokat. Az emulgeálószerek például anionos vagy nem-ionos anyagok, így alkil- és arilszulfonátok, polioxietilén-zsíralkohol éterek, a diszpergálószerek például lignin, metilcellulóz, szulfitszennylúg stb. lehetnek, és adott esetben habzást gátlók, például szilikonok jelenléte is szükséges.

A szerek hatóanyagtartalma általában 0,1—95 súly%, előnyösen 0,5—90 súly% lehet. A szerek és az ezekből adott esetben hígítással szokásos módon előállított, közvetlenül felhasználható készítmények alkalmazása ismert módon, például permetezéssel, porlasztással, árasztással, csávázással, szórással, porozással stb. történhet.

A készítmények egy vagy több, a találmány szerinti oligomert és adott esetben egyéb hatóanyagokat, például gyom- és kártevőirtószereket, növekedést szabályzókat és egyéb gombaölőszereket is tartalmazhatnak. Talaj fertőtlenítőszerként történő felhasználás esetén műtrágyába is keverhetők.

A következő példák szemléltetik a hatóanyagok előállítását.

1. példa

Piperazino-N'.hP-etilén-biszOnetil-ditiokarbamát)

oligomer [(II) képlet]

12 g (0,2 mól) etilén-diamin, 16 g (0,4 mól) nátrium-hidroxid 240 ml vízzel készült oldatához visszafolyatás, keverés és hűtés közben beadagolunk 30,4 g (0,4 mól) széndiszulfidot úgy, hogy a hőmérséklet ne haladja meg a 35 °C-ot. A keverést addig folytatjuk, amíg homogén oldat nem keletkezik.

17,2 g (0,2 mól) piperazin és 40 ml víz elegyéhez keverés és hűtés közben, 40 °C alatt tartva az elegy hőmérsékletét, 40 g (0,4 mól), 36,5%-os sósavat adagolunk. Az így kapott oldatot hozzáadjuk a fenti módon készült nátrium-etilén-bisz(ditiokarbamát)-oldathoz, ügyelve arra, hogy a hőmérséklet ne emelkedjék 35 C° fölé. Az elegyet 15 percig keverjük, majd hozzáadjuk 12 g (0,4 mól) formaldehid vizes oldatát. Ezután 3 órán át erőteljesen keverjük, a szilárd fázist elkülönítjük, vízzel mossuk, majd 80 °C-ot meg nem haladó hőmérsékleten szárítjuk.

Halványsárga poralakú termék; kitermelés; 53 g (81%). Olvadáspontja: 135—-142 °C.

Elemi összetétel:

talált

számított

C:

37,50%

37,47%

H;

5,33%

5,03%

N:

17,61%

17,48%

S:

40,48%

40,02%

2. példa

[(III) képlet] oligomer

12 g (0,2 mól) etilén-diamin, 16 g (0,4 mól) nátrium-hidroxid 240 ml vízzel készült oldatához visszafolyatás, keverés és hűtés közben beadagolunk 30,4 g (0,4 mól) széndiszulfidot, úgy vezetve a reakciót, hogy a hőmérséklet ne haladja meg a 35 °C-ot.

Utána az elegyet tovább keverjük, amíg homogén oldat keletkezik.

17,2 g (0,2 mól) piperazin vagy ezzel egyenértékű piperazin-hexahidrát és 40 ml víz elegyéhez hűtés és keverés közben, 40 °C alatt tartva az elegy hőmérsékletét, 40 g (0,4 mól), 36,5%-os sósavat adagolunk. Az így kapott oldatot hozzáadjuk a fenti nátrium-etilén-bisz(ditiokarbamát)-oldathoz, ügyelve arra, hogy a hőmérséklet 35 °C alatt maradjon. Az elegyet mintegy negyed órán át keverjük, majd hozzáadjuk 26,4 g (0,88 mól) formaldehid vizes oldatát, és az elegyet 5 órán át erőteljesen keverjük. A szilárd fázist elkülönítjük, vízzel mossuk, majd 80 °C-ot meg nem haladó hőmérsékleten szárítjuk.

Halványsárga, poralakú termék; kitermelés: 55 g (82%). Olvadáspontja 135—160 °C.

Etanolban, i-propanolban, dioxánban, xilolban gyakorlatilag oldhatatlan, igen kevéssé (3%) oldódik dimetil-formamidban.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

2