178313. lajstromszámú szabadalom • Piperazino-metil-ditiokarbamát oligomereket tartalmazó gombaölőszerek és eljárás a hatóanyagok előállítására
MAGYAR NÉPKÖZTÁRSASÁG SZABADALMI LEÍRÁS SZOLGALATI TALALMANY 178313 Ä Bejelentés napja: 1977. VIII. 30. (NO—221) Nemzetközi osztályozás:] A 01 N 9/22 C 07 D 295/08 Elsőbbsége: 1980. VII. 18. C 08 G 75/26 ORSZÁGOS TALÁLMÁNYI Közzététel napja: 1980. XI. 28. HIVATAL Megjelent: 1983. XI. 30.Feltalálók: Szabadalmas Dr. Matolcsy György vegyész, 45% Növényvédelmi Kutató Intézet, Kovács Jánosné biológus, 30% Budapest Tüske Márton biológus, 25% Nehézvegyipari Kutató Intézet, Budapest Veszprém Piperazino-metil-ditiokarbamát oligomereket tartalmazó gombaölőszerek és eljárás a hatóanyagok előállítására 1 2 A találmány mezőgazdasági gombaölőszerekre vonatkozik, amelyek hatóanyagként új piperazino-metil-ditiokarbamát oligomereket tartalmaznak, továbbá felöleli a hatóanyagok előállítási eljárását is. Az új piperazino-metil-ditiokarbamát oligomerek 5 egy vagy több, N-helyettesített ditiokarbamidsav, azaz etilén-bisz-(ditiokarbamidsav) vagy dimetil-ditiokarbamidsav és etilén-bisz(ditiokarbamidsav) piperazino-N,N-bisz(metil)észtereinek oligomerjei, amelyek a ditiokarbamát—csoport szekunder nitrogénatomjait összekötő metiléncsoporton keresztül egymáshoz is kapcsolódhatnak. Az új piperazino-metil-ditiokarbamát oligomer jellegzetes szerkezeti egységét az (I) általános képlet szemlélteti. Ebben a képletben R hidrogénatomot 15 hidroxi-metilcsoportot vagy az (I) általános képlettel megegyező, metiléncsoporton keresztül kapcsolódó csoportot jelent, n a kapcsolódó egységek számát jelenti, és értéke 3 és 30 között van, előnyösen 4—15. Az R1 és R2 jel végcsoportot képvisel, és dimetil-tiokarbamoil-merkapto-metil-csoportot jelent, egyikük hidrogénatomot is jelenthet, vagy az (I) általános képletnek megfelelő szerkezeti egység önmagába visszatérő makrociklusos gyűrűvé záródik. A karbamát-, illetve tiokarbamát-származékokat 25 tartalmazó gombaölőszereket széles körben alkalmazzák; a gyakorlatban legelterjedtebb képviselőik például az l-butil-karbamoil-benzimidazol-2-metil-karbamát [benomil, Plant Disease Reporter 52, 95 (1968)], (mangán-cink)-etilén-bisz-ditiokarbamát (mankoœb, 30 2 504 404. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás), cink-alkilén-bisz-ditiokarbamátok (propineb, cineb; 2 457 647. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás). A találmány szerinti új oligomereket ügy állítjuk elő, hogy etilén-bisz(ditiokarbamidsav) és adott esetben dimetil-ditiokarbamidsav alkálifémsójának, előnyösen nátriumsójának (Chem. Abstr. 34, 36 858) vizes oldatához egyenértéknyi mennyiségű piperazin-dihidro- 10 klorid oldatot adunk. A keletkezett ditiokarbamidsav-piperazinium sót, illetve ditiokarbamidsavak piperazinium sóit lineáris oligomer előállításához alkilén-bisz(ditiokarbamoil)-csoportra számítva általában 2 mólegyenértéknyi, míg a szekunder nitrogénatomok között metiléncsoportokkal összekapcsolt oligomerek előállításához a szekunder nitrogénatomokra is számítva további 1—1 mólegyenértéknyi, azaz összesen kb. 3 mólegyenértéknyi formaldehiddel reagáltatjuk. Tekintettel arra, hogy egy-egy etilén-biszfditiolkar- 20 bamoil)-csoport két szekunder nitrogénatomját összekötő két metiléncsoport két vagy három metilén-bisz(ditiokarbamoil)-csoport szekunder nitrogénatomjait kapcsolhatja össze, és a különböző helyettesítésű ditiokarbamoil-csoportok esetén a csoportok szekvenciája termodinamikai kedvezményezettség hiánya miatt statisztikus eloszlású, ezért az oligomerek jelentős részének szerkezete egyértelműen nem határozható meg. így a 2. és 3. példában előállított termékeket szemléltető (ül) és (IV) képletek nem jelentenek egységes, jól meghatározható szerkezetű vegyületeket, hanem az 178313
