178253. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1,1,2-trifenil-propán és propén származékok előállítására
19 178253 20 3,25 g(7 mmól) l-[4-(2-bróm-etoxi)-fenil]-l-fenil-3,3,3- -trifluor-2-(4-fluor-fenil)-propént (15. példa) az 1. példában megadott módon morfolinnal reagáltatjuk és a kapott terméket hexánból kristályosítjuk, súlya: 2,5 g (75,7%), op.: 67—9 °C. Elemzési eredmény C27H25F4NO2 képletre vonatkoztatva : számított: C 68,78; H 5,35; F 16,12; N 2,97; talált: C 68,62; H 5,94; F 16,40; N 3,14. 18. példa 2-Fenil-3,3,3-trifluor-1 -(4-fluor-fenil)-1 -[4-(2-morfolino-etoxi)-fenil]-propén 3,25 g (7 mmól) l-f4-(2-bróm-etoxi)-fenil]-2-fenil-3,3,3-trifluor-l-(4-fluor-fenil)-propént az 1. példában megadott módon morfolinnal reagáltatunk, és a kapott terméket hexánból kristályosítjuk, súlya: 3,03 g (92%), op.: 95—6°C. Elemzési eredmény C27H25F4N02 képletre vonatkoztatva : számított: C 68,78; H 5,35; F 16,12; N 2,97; talált: C 68,96; H 5,83; F 15,98; N 3,00. A kiindulási vegyületként használt l-[4-(2-bróm-etoxi)-fenil]-2-fenil-3,3,3-trifluor-l-(4-fluor-fenil)-propént az 1. példában leírt módszerrel állítjuk elő: 2,2,2-trifluor-acetofenont etil-alkoholban nátrium-etilát jelenlétében trifenil-(4-fluor-benzil)-foszfónium-kioriddal [R. A. Jones, Australian J. Chem., 18, 903—6* (1965)] reagáltatunk. A 2-fenil-3,3,3-trifluor-l-(4-fluor-fenil)-propént 90%-os termeléssel nyerjük: fp.: 105—7 °C (0,2 Hgmm), op.: 35—41 °C. Elemzési eredmény C15H|0F4 képletre vonatkoztatva: számított: 67,67; H 3,79; F 28,54; talált: C 67,58; H 3,95; F 28,50. A fenti terméket Pd/C katalizátor jelenlétében hidrogénezzük, és a 2-fenil-3,3,3-trifluor-l-(4-fluor-fenil)-propánt 94%-os termeléssel nyerjük: fp.: 95—100 °C (0,3 Hgmm). Elemzési eredmény C15H12F4 képletre vonatkoztatva: számított: C 67,16; H 4,51; F 28,33; talált: C 67,22; H 4,73; F 28,40. Fenti terméket széntetrakloridban brómozzuk. A kapott 1 -bróm-2-fenil-3,3,3-trifluor-1 -(4-fluor-feniI)-propánt etil-alkoholból (3,5 ml/g) kristályosítjuk. I. frakció (izomer keverék) op.: 143—5 °C. Elemzési eredmény C15HnBrF4 képletre vonatkoztatva: számított: C 51,90; H 3,19; Br 23,02; F 21,89; talált: C 51,91; H 3,13; Br 22,92; F 22,06. Az anyalúgot körülbelül harmadára beszűkítjük. II. frakció (izomer keverék) op.: 69—76 °C. Elemzési eredmény C,5HnBrF4 képletre vonatkoztatva: számított: C 51,90; H 3,19; Br 23,02; F 21,89; talált: C 51,74; H 3,33; Br 23,08; F 22,02. Össztermelés: 76%. A fenti termékeket (izomer keverék) anizollal alumínium-triklorid jelenlétében reagáltatjuk. A kapott 2-fenil-3,3,3-trifluor-l-(4-fluor-fenil)-l-(4-metoxi-fenil)-propánt etil-alkoholból (4 ml/g) kristályosítjuk. I. frakció (izomer keverék) op.: 120—7 °C. Elemzési eredmény C22H18F40 képletre vonatkoztatva: számított: C 70,58; H 4,85; F 20,30; talált: C 70,81 ; H 5,01 ; F 20,35. Az anyalúgot körülbelül hatodára beszűkítjük. II. frakció (izomer keverék) op.: 84—95 °C. Elemzési eredmény C22H18F4Ö képletre vonatkoztatvaszámított: C 70,58; H 4,85; F 20,30; talált: C 70,72; H 4,92; F 20,18. Össztermelés: 78,8%. A fenti termékeket (izomer keverék) piridin-hidrokloriddal melegítjük, majd a kapott nyers 2-fenil-3,3,3- -trifluor-1 -(4-fluor-fenil)-1 -(4-hidroxi-fenil)-propánt további tisztítás nélkül 1,2-dibróm-etánnal kálium-hidroxid jelenlétében reagáltatjuk. A kapott l-[4-(2-bróm-etoxi)-fenil]-2-fenil-3,3,3-trifluor-l-(4-fluor-fenil)-propánt etil-alkoholból (4 ml/g) kristályosítjuk. I. frakció (izomer keverék) op.: 119—23 °C. Elemzési eredmény C23Hi9BrF40 képletre vonatkoztatva : számított: C 59,11; H 4,10; Br 17,10; F 16,26; talált: C 59,30; H 4,16; Br 17,03; F 16,26. Az anyalúgot körülbelül felére beszűkítjük. II. frakció (izomer keverék) op.: 72—4 °C. Elemzési eredmény C23H19BrF40 képletre vonatkoztatva: számított: C 59,11; H 4,10; Br 17,10; F 16,26; talált: C 59,27; H 4,30; Br 17,13; F 16,36. Össztermelés: 62%. A fenti termékeket (izomer keverék) a 7. példában leírt módszerrel benzolban 2,3-diklór-5,6-dicián-l,4- -benzokinonnal 10 órán át forraljuk és feldolgozzuk. A kapott l-[4-(2-bróm-etoxi)-fenil]-2-fenil-3,3,3-trifluor-l-(4-fluor-fenil)-propént izopropil-alkoholból kristályosítjuk. Hozam: 58,4%, op.: 142—4 °C. Elemzési eredmény C23H17BrF4ö képletre vonatkoztatva : számított: C 59,37; H 3,68; Br 17,17; F 16,33; talált: C 59,20; H 3,90; Br 17,36; F 16,20. 19. példa l-{4-[2-(Dimetil-amino)-etoxi]-fenil}-l-fenil-3,3,3--trifluor-2-(4-metoxi-fenil)-propén 0,39 g (17 gatom) nátriumot 3,12 g (35 mmól) 2-(dimetil-amino)-etanolban oldunk, majd 3,15 g (8,5 mmól) l-fenil-3,3,3-trifluor-l-(4-fluor-fenil)-2-(4--metoxi-fenil)-propénnel 1 órán át 150—155 °C-on melegítünk. A lehűtött reakcióelegyet 200 ml éterrel hígítjuk, vízzel semlegesre mossuk, szárítjuk. Az oldatot bepároljuk, a maradékot 30 ml hexánban oldjuk, megszűrjük és ismét bepároljuk. A kapott l-{4-[2-(di-metil-amino)-etoxi]-fenil}-l-fenil-3,3,3-trifluor-2-(4--metoxi-fenil)-propén súlya: 3,39 g (90%), mézga, melyben a (Z)- és (E)-izomerek aránya 3: 4. Elemzési eredmény C26H26F3NÖ2 képletre vonatkoztatva : számított: C 70,73; H 5,94; F 12,91; N 3,17; talált : C 70,65 ; H 6,07 ; F 13,05 ; N 3,26. A kiindulási vegyületként használt 1 -fenil-3,3,3--trifluor-l-(4-fluor-fenil)-2-(4-metoxi-fenil)-propént az 1. példában leírt módszerrel állítjuk elő: 4'-metoxi-2,2,2-trifluor-acetofenont [R- Fuchs, Org. Chem., 22, 993—4 (1957)] etil-alkoholban natrium-etilát jelenlétében trifenil-(4-fluor-benzil)-foszfonium-kloriddal (18. példa) reagáltatunk. A 3,3,3-tnfiuor-l.(4-fluor-fenil)-2-(4-metoxi-fenil)-propént 87/o-os 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 10
