178205. lajstromszámú szabadalom • Eljárás verbenon,mirtenal és pinokarreol előállítására
15 178305 16 UHraibdy» elemzés: \aax (EtOH) = 250 nm, e = 7300 Szemikarbazon dvadáspontja: 188—190 °C 2. példa a) alfa-Pinén-epoxid átalakítása pinokarveollá Az 542 163 számú svájci szabadalmi leírás 2.10 frakciójában jelenlevő, 10-15% alfa-pinén-epoxidot, 20-30% karbonilvegyületet és 50—60% alkoholvegyületet (verbend, pinokarveol és mirtend) tartalmazó terpén-keverék 60 g-ját felddjuk 60 ml vízmentes tdudban. Az oldathoz feleslegben alumí-15 nium-izopropoxidot (körülbelül 2—3 g) adunk és a keveréket 10 percig forraljuk, majd óvatosan lehűtjük és híg kénsavat hozzáadva lassan megsavanyítjuk, miközben a hőmérsékletet 0°C-on vagy ez alatt tartjuk. A fázisokat szétválasztjuk, a vizes fázist to-20 ludlal extraháljuk, a szerves oldatokat egyesítjük, vízzel mossuk és vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk, leszűijük, majd 60 °C-on csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. Körülbelül 60 g epoxidmentes, alkohdokban (pinokarved, verbenol és mir- 25 tenol) feldúsult nyersterméket kapunk. b) A karbonilvegyületek elválasztása 30 Az előző művelet során kapott anyagot felveszszük 300 ml dietil-éterben és az oldathoz erőteljes keverés közben 60 g nátrium-hidrogén-szulíitot és 1 liter vizet adunk, és a keverést 20 percig szobahő- 35 mérsékleten fdytatjuk. A keveréket választótölcsérbe visszük át és a fázisokat szétválasztjuk. A vizes fázis mirtenalt és verbenont tartalmaz oldható biszulfit-adduktum formájában, melyből a tiszta termékek a fentiekben leírt módon nyerhetők ki. Az 40 alkohdvegyületeket tartalmazó szerves fázist vízzel semlegesre mossuk, nátrium-szulfát felett megszárítjuk, szűrjük és csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. 40—50 g, főleg pinokarvedt, verbendt és mirtenolt tartalmazó maradékot kapunk. 45 c) Tiszta pinokarved kinyerése Az előző művelet során kapott maradékot 20 Hgmm vákuumban frakdonáltan ledesztilláljuk, nikkelforgáccsal megtöltött-oszlopot használva. A desztillációt lassan hajtjuk végre (5-6 ml per óra) 40: 1 visszafdyatási arány fenntartása mellett. A 20Hgmm-nél 100-106 °C-on átdesztilláló, pinokarveolban dús frakdót összegyűjtjük és a fentivel azonos körülmények között újradesztilláljuk. 15-18 g, mintegy 95-98% tisztaságú pinokarveolt kapunk, melynek fizikokémiai jellemzői a következők: dvadáspont: 103-104 °C/20 Hgmm. n£° = 1,4988 dj° = 0,98 Infravörös elemzés: terminális kettőskötésre jellemző sávok 6,00 és 11,20 ji-nál. Szabadalmi igénypontok: 1. Eljárás verbenon, mirtenal és pinokarveol előállítására oxidált terpénkeverékekből, azzal jellemezve, hogy az alfa- és a beta-pinén oxidádójából származó keveréket tovább oxidáljuk, majd a karbonilvegyületeket elválasztjuk és a kívánt terméket önmagában ismert módon, szakaszos-lepárlással elkülönítjük. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja,, verbend és mirtenal előállítására, azzal jellemezve, hogy az oxidált terpénkeverékek tovább oxidálását kénsavban, króm-trioxiddal hajtjuk végre és a karbonilvegyületeket önmagában ismert módon frakcionált desztillálóval kinyerjük, melynek során a mirtenalt 90-95 °C/20 Hgmm és a verbenont 110-113 °C/20 Hgmm tartományban különítjük el. 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, pinokarveol előállítására, azzal jellemezve, hogy az oxidált terpénkeverék tovább oxidálásához alumínium-izopropoxid-fölösleget használunk, majd a karbonilvegyületektől elválasztott, 100-106 °C/ /20 Hgmm tartományban átdesztilláló pinokarveol reakdóterméket önmagában ismert módon, szakaszos lepárlással kinyerjük. A kiadásért felel: a Közgazdaság! és Jogi Könyvkiadó igazgatója 824533 - Zrínyi Nyomda, Budapest
