178178. lajstromszámú szabadalom • Acetanilideket tartalmazó gyomírtószerek és eljárás acetanilidek előállítására
3 178178 4 szerkezete [a] vagy [b] képletű lehet. Az új acetanilideknek ebben az esetben tehát két izomer szerkezetük lehet, és az izomerek arányát lényegében a B, C és D csoportok jellege szabja meg, és ez a gyomirtó hatásra is befolyással lehet. 5 Az I általános képletű acetanilideket úgy állíthatjuk elő, hogy egy II általános képletű 2-klór-N-klór-acetanilidet - ebben a képletben R és R1 a fenti jelentésű — egy III általános képletű alkohollal — ebben a képletben Z és A a fenti10 jelentésű - az [A] reakcióvázlaton szemléltetett módon reagáltatunk. A II általános képletű 2-klór-N-klór-metil-acetanilidek közül egyesek a 3 637 847 számú Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírásból ismertek, a többi analóg15 módon a megfelelő azometin és klór-acetil-klorid reagáltatásával állítható elő. A III általános képletű alkoholt célszerűen legalább moláris mennyiségben alkalmazzuk a 2-klór-N-klór-metil-acetanilidre számítva. 20 A reakció alatt felszabaduló hidrogénldorídot gáz alakjában távolíthatjuk el vagy alkalmas savmegkötőszerrel, például szerves bázissal, így tercier aminnal, vagy szervetlen bázissal, így alkálifém-karbonáttal köthetjük meg. A savmegkötőszert a fel-25 használt 2-klór-N-klór-metil-acetanilidre számítva legalább moláris mennyiségben alkalmazzuk. Ha a II általános képletű 2-klór-N-klór-metil-acetanilidet olyan III általános képletű alkohollal reagáltatjuk, amelyben Z metiléncsoportot 30 (~CHj-) jelent, akkor előnyös, ha az alkoholt alkálifémsója alakjában alkalmazzuk. Az alkálifémsót általában úgy állíthatjuk elő, hogy a megfelelő l-hidroxi-metil-azolt erős bázissal, például szerves térnvegyülettel, így butil-lítiummal, metil-magné- 35 zium-kloriddal, alkálifém-hidriddel, így nátrium-hidriddel, alkálifém-amiddal, így nátrium-amiddal, vagy alkálifém-alkoholáttal, így nátrium-metiláttal hidrogén, alkán, ammónia vagy metanol lehasadása közben reagáltatjuk. 40 Célszerű, ha a reagáltatást a 2-klór-N-klór-metil-acetanilidekkel szemben közömbös oldószerben végezzük. Oldószerként szénhidrogént, például toluolt, xilolt, étert, például dietil-étert, terc-butil-metil-étert, 1,2-dimetoxi-etánt, tetrahidrofuránt, di-45 oxánt, észtert, például etil-acetátot, butil-acetátot, nitrilt, például acetonitrilt, propionitrilt, szulfont, például dimetil-szulfoxidot, tetrahidrotiofén-l,l-dioxidot, szekunder amint, például N,N-dimetil-förmamidot, N,N-dietil-formamidot használhatunk. Ter- 50 mészetesen az említett oldószerek elegyeiben is dolgozhatunk. Ha kündulási anyagként olyan III általános képletű 1-hidroxi-metil-azol-alkálifémsót használunk, amelyben Z metiléncsoportot jelent, akkor előnyös aprotikus, poláris oldószert vagy 55 ilyen oldószerek elegyét alkalmazni. A II általános képletű 2-klór-N-metil-acetanilid és a III általános képletű alkohol, illetve alkálifémsója reagáltatását —30 °C és +50 °C között, előnyösen szobahőmérsékleten végezzük. A reakció- 60 terméket - adott esetben a képződött melléktermékek, például alkálifém-klorid, illetve trialkil-ammőnium-klorid elválasztása és a poláris, aprotikus oldószernek vízzel nem elegyedő oldószerrel való kicserélése után - ismert módon különítjük el. 65 Az I általános képletű acetanilidek előállításához kiindulási anyagként használt III általános képletű alkoholok egy része, például az 1-hidroxi-metil-pirazol és az 1-(2-hidroxi-etil)-pirazol ismert [Chem. Bér. 85, 820 (1952), J. Chem. Soc. 1960, 5272], Az l-(2-hidroxi-etil)-, illetve l-(2-hidroxi-propil)-azolokat egyszerű módon úgy is előállíthatjuk, hogy egy megfelelő epoxidot az azollal ismert módon, a [B] reakcióvázlat szerint reagáltatunk. Ebben a vázlatban X és Y szén- vagy nitrogénatomot jelent és egyikük mindig nitrogénatom. Az alkoholok másik előállítási módja szerint a megfelelő a-azol-l-il-ketont, illetve -aldehidet például komplex hidriddel, így nátrium-bór-hidriddel alkoholban vagy tetrahidrofuránban redukáljuk. A következő példa a III általános képletű alkoholok előállítását szemlélteti. A) példa 1 -(2-Hidroxi-etil)-pirazol 136 sr. pirazolt feloldunk 500 sr. 4-metil-morfolinban, majd hozzáadunk 2 tf.rész vizet és az elegyet 1000 tf.rész térfogatú keverős autoklávban 140°C-ra melegítjük. A megadott hőmérséklet elérése után az elegybe 100 sr. etilén-oxidot vezetünk, és 5 óra hosszat 140 °C-on reagáltatni hagyjuk. A kapott elegyet desztillálással dolgozzuk fel. 195 sr. cím szerinti vegyületet kapunk, forráspontja 0,01 bar nyomáson 87 °C, kitermelés 87%. Analóg módon állíthatjuk elő a következő alkoholokat. l-(2-hidroxi-propil)-pirazol, fp.o,oi 66 °C, l-(2-hidroxi-etil)-imidazol, fp-o,oi 146 °C, l-(2-hidroxi-propil)-imidazol, fp.0,15 143 °C, l-(2-hidroxi-etil)-4,5-diklór-imidazol, fp.o.oi 148 °C, 1 -(2-hidroxi-propil)4,5-diklór-imidazol, fp.0,0! 115 °C. A következő példában mutatjuk be az új acetanilidek előállítását. 1. példa 2-Klór-2’,6’-dimetil-N-(pirazol-1-il-metilénoxi-metil)-acetanilid 14,7 sr. 1-hidroxi-metil-pirazol 65 tf.rész vízmentes tetrahidrofuránnal készült oldatához 15—20 °C-on részietekben hozzáadunk 3,6 sr. nátrium-hidridet és a hidrogénfejlődés befejezéséig - 2 óra hosszat — keverjük. Ehhez az elegyhez — 10°C-on hozzácsepegtetjük 36,9 sr. 2-klór-2’,6’-dimetfl-N-klór-metil-acetanilid 100 tf-rész vízmentes acetonitrillel készült oldatát és éjszakán át szobahőmérsékleten - 20 °C-on - keverjük. Ezután az oldószert vákuumban elpárologtatjuk és a maradékot feloldjuk 100 tfjrész metil-kloridban, vízzel, n sósavval, telített nátrium-hidro-2
