178029. lajstromszámú szabadalom • Eljárás paraffin szénhidrogének dehidrogénezésére olefinekké
5 178029 6 0 20 hidrogén : szénhidrogén mólarány: 8:1, üzemidő: 10 óra a szénhidrogén-nyersanyag összetétele: n-dodekán 98,5 súly% izododekán 1,5 súly% kén < 0,00002 súly % diének, aromás szénhidrogének 0 A dehidrogénezéshez aktív agyag hordozón 0,75 sűly% platinát, 1,2 súly% káliumot és 0,2 súly% galliumot tartalmazó katalizátort használunk fel. A katalizátort a következőképpen állítjuk elő: 100 g kereskedelemben kapható aktív agyaghoz (kristályszerkezet: y, fajlagos felület: 190m2/g, pórustérfogat: 0,85 ml/g, átlagos pórusátmérő: 15 130 Â, rázott súly: 0,65 g/ml, Na20-tart alom: 0,02 súly %, Fe-tartalom: 0,02 súly %, szemcse alak: 2 mm átmérőjű hengerek) hexakloro-platinasavat, káliumnitrátot és galliumkloridot tartalmazó, 150 ml térfogatú vizes oldatot adunk. A vizes oldat a felsorolt vegyületeket olyan mennyiségben tartalmazza, amely a késztermékben 0,75 súly % platinának, 1,2 súly% káliumnak, illetve 0,2 súly% galliumnak felel meg. A hordozóanyag és a vizes oldat keverékét 1 órán át időnkénti keverés közben 25 15—20 *C-on tartjuk, majd a szuszpenziót 70-100 #C-ra melegítjük, és az oldószer fölöslegének gyakorlatilag teljes mértékű elpárolgásáig ezen a hőmérsékleten tartjuk. A nedves granulátumot 8 órán át szárítjuk, eközben a hőmérsékletet 30 50°C-ról 130°C-ra növeljük. Ezután a granulátumot forró levegőáramban 2 órán át 500 °C-on izzítjuk. Az izzított terméket a klór eltávolítása érdekében 50—70*C-on 5%-os vizes ammónia-oldattál kétszer mossuk. 1 g katalizátorra vonatkoztatva 2 ml ammónia-oldatot használunk fel, a mosás ideje 1 óra. Ezután a katalizátort a fent ismertetett módon ismét szárítjuk és izzítjuk. A kész katalizátor 0,08 súly% klórt tartalmaz. A fentiek szerint előkészített katalizátort elektrolízissel fejlesztett, vízmentes hidrogénáramban 2 órán át 500 °C-on, atmoszférikus nyomáson redukáljuk, majd a korábban ismertetett körülmények között végrehajtjuk a paraffin szénhidrogének dehidrogénezését. A dehidrogénezés során kapott folyékony és gáz alakú termékeket gáz-folyadék kromatográfiával elemezzük. A folyékony termékfrákcióban meghatározzuk a 12 szénatomos n-monoolefinek, a diének, az aromás szénhidrogének és a 12-nél kevesebb szénatomot tartalmazó szénhidrogének mennyiségét. A 12 szénatomos szerkezeti izomer olefinek hozamát úgy számítjuk ki, hogy a folyékony terméket a szerkezeti izomerizációt kizáró körülmények között hidrogénezzük, majd mérjük az izododekán-tartalom növekedését. A gáz alakú termékek elemzése során a hidrogén és a szénhidrogének mennyiségét határozzuk meg. Az eredményeket az 1. táblázatban ismertetjük. 40 45 káliumot és 0,5 súly% galliumot tartalmazó katalizátor jelenlétében. A katalizátort az 1. példában ismertetett módon állítjuk elő, azzal a különbséggel, hogy (1) kündulási gallium- és káliumvegyületként galliumnítrátot és káliumhidroxidot alkalmazunk, (2) az impregnálást két lépésben végezzük, és a két impregnálási lépés között a katalizátort 20 órán át fokozatos hőmérsékletemelés közben (kezdeti hőmérséklet: 50 °C, véghőmérséklet: 150 °C) szárítjuk, majd 6 órán át 450—550 °C-on izzítjuk, és (3) az első kezelési ciklus (első impregnálás, szárítás, izzítás) után a katalizátor klórtartalmát 0,04 súly% eléréséig csökkentjük. A klórtartalom csökkentése céljából az izzított anyagot 4 órán át 450-550 #C-on 10-20 térfogat % vízgőzt tartalmazó vízgőz/levegő eleggyel kezeljük, majd a terméket 450—550 °C-on izzítjuk. Az első impregnálási lépésben a hordozóra platinát és galliumot viszünk fel a megfelelő fémvegyületek etanolos oldata formájában. A második impregnálási lépésben a hordozóra vizes káliumhidroxid-oldat formájában káliumot viszünk fel. A fenti katalizátorral' végzett dehidrogéne-,'.esi kísérletek eredményeit az 1. táblázatban ismertetjük. 3. példa Az 1. példában ismertetett módon n-dodekánt dehidrogénezünk 0,75 súly% platinát, 0,8 súly« lítiumot és 0,5 súly% galliumot tartalmazó katalizátor jelenlétében. A katalizátort az 1. példában ismertetett módon állítjuk elő, azzal a különbséggel, hogy (1) a platinát [Pt(NH3)6 |(0K)4 ktpletű komplexe formájában visszük fel, (2) a lítiumot és a galliumot a megfelelő nitrátok formájában visszük fel, és (3) tekintettel arra, hogy a hordozóra klórt nem vittünk fel, a klórmentesítési lépést elhagyjuk. Az így kapott katalizátorral végzett dehidrogénezési kísérletek eredményeit az 1. táblázatban közöljük. 4. példa Az 1. példában ismertetett módon n-dodekaní dehidrogénezünk 0,75 súly% platinát, 0,8 súly "< lítiumot és 0,2 súly % indiumot tartalmazó katalizátor jelenlétében. A katalizátort az 1. példában ismertetett módon állítjuk elő, azzal a különbséggel, hogy 2. példa Az 1. példában ismertetett módon n-dodekánt dehidrogénezünk 0,75 súly% platinát, 1,2 súly% $5 '(1) a lítiumot és az indiumot a megfelelő nitrátok formájában visszük fel a hordozóra, (2) a klórmentesítés során az anyagot 70-90 °C- on mossuk vizes ammónia-oldattal, és 3
