177943. lajstromszámú szabadalom • Eljárás dihalogénvinil-Ô-butirolaktonok előállítására
5 177943 6 ránt hozzácsepegteljük és a reakcióelegyet még egy ideig, rendszerint mintegy 1-6 óra hosszat a kiválasztott reakdőhőmérséldeten tartjuk. Ekkor a III általános képletű vegyület képződik. Ezután a III általános képletű vegyület észterének elszappa- 5 nosítása a reakcióközegben oly módon megy végbe, hogy a vegyiiletet lehűlni hagyjuk, vizet vagy vizes alkálihidroxidot, így nátrium- vagy káliumhidroxidot adunk hozzá és ezzel 10-nél nagyobb pH-értéket állítunk be. A reakcióelegyet végül 1-410 óra hosszat 0—100 °C közötti hőmérsékleten keverjük. Ezután az oldószerként jelenlevő alkoholt ledesztilláljuk és végül savval, így sósavval vagy kénsavval az elegyet 1 alatti pH-értékre savanyítjuk. Ekkor a II általános képletű vegyület vízben^ oldhatatlan termék alakjában képződik. Ezt előnyös módon leszűrjük és a c) eljárásváltozat szerint tovább feldolgozzuk. Az a)—c) eljárásváltozatokkal előnyösen a következő laktonok állíthatók elő: 20 4-metü-3-(2’,2,-diklórvinil)-'y-valerolakton, 3-(2’,2’-dildórvinil)^y-valerolakton, 3- (2’>2’-diHórvinil)o'-butirolakton, 4- etil-3-(2’,2’-diklórvmü)-7-valerolakton, 25 4.4- dietü-3-(2’12’-diklórvniil)jy-butiroÍakton, 4-metü-3-(2,,2,-dibrómvinil)-7-valerdakton, 3-(2’,2’-dibrómvinil)-7-valeroíakton, 3- (2’,2’-dibrómvinil)-7-butirolakton, 4- etü-3-(2’,2,-dibrómvinil)-7-valerolakton, 30 4.4- dietfl-3-{2’,2,-dibrómvinil)-7-butirolakton, 4-metfl-3-(2’-klór-2’-bróm)-7-valerolakton, 4-metü-3-(2’-fluor-2’-bróm)-7-valerolakton. A korábbiakban már utaltunk arra, hogy a II általános képletű vegyületek újak. Ezeket úgy 35 állítjuk elő a b) eljárásváltozat szerint, hogy a ül általános képletű vegyületeket szokásos módon elszappanosítjuk. A Hl általános képletű vegyületek is újak.^ Ezeket az a) eljárásváltozat szerint állítjuk elő oly 40 módon, hogy a IV általános képletű oxiránokat az V általános képletű malonészterekkel reagáltatjuk. Újnak tekinthetők a IV általános képletű oxiránok is. Előállításukat az előbbi módon végeztük. Ha az előállítás során kiindulóanyagként 2-metil- 45 -3,5,5,5-tetraktórpentanol(2)-t alkalmazunk, akkor a reakciólefutást a D reakcióvázlaton ábrázolhatjuk. Ez a reakdőfolyamat nem várt módon megy végbe. VI általános képletű vegyületekbő halogénhidrogén-lehasadás mellett megy végbe és olyan IX 50 általános képletű vegyületek képződnek, amelyekben Hal, R1 és Ra jelentése a fenti, majd ebből további hálogénhidrogén lehasadással a IV általános képletű vegyületek képződnek. Míg 1 mól halogénhidrogén lehasadása a IX 55 általános képletű vegyületek előállításánál várható volt, meglepőnek minősíthető, hogy a halogénhidrogén lehasadása a IX általános képletű vegyületékből jó hozammal és lényegesebb mellékreakciók nélkül megy végbe, éspedig a következő indokok 60 alapján: Az oxiránok lúggal szemben érzékeny vegyületek és további reakcióba vihetők [vö. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Stuttgart, (1965) VI. kötet, 3, 376. oldal]. 65 Az oxiránok bázisokkal (nukleofil vegyületekkel) ismét könnyen felnyithatók, így víz jelenlétében lúgokkal katalizálva diótok [vö. Houben-Weyl VI. kötet, 3, 457. oldal], aminokkal pedig aminoalkohotok képződnek. Ha az oxirán az oxigénnel szomszédos helyzetben tercier szénatomot tartalmaz, akkor az előnyös R1=R2=CH3 példa esetében a hidrolízissel történő hasítás már szobahőmérsékleten végbemegy [Houben-Weyl, VI. kötet, 3, 454. oldal]. Ennek alapján várható volt, hogy lúgok behatása alatt a IX általános képletű vegyűletekből halogénhidrogénnek kell lehasadni, az oxirángyűrű pedig ismét felnyílik és újabb halogénhidrogén lehasadás nem történik. A trflialogénmetil-csoportok lúgokkal többnyire nem reagálnak halogénhidrogén lehasadása mellett, hanem éterek, karbonsavak vagy ehhez hasonló vegyületek képződnek [vö. 2 581 925 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás 57—62. sor]. Ennek alapján igen meglepőnek minősíthető, hogy a IX általános képletű vegyűletekből igen sima átalakulással a IV általános képletű vegyületek előállítása lehetővé vált. Az a) eljárásváltozatot úgy végezzük, hogy 1 mól VI általános képletű vegyületet legalább 2 mól bázissal, adott esetben katáizátor jelenlétében, reagáltatunk. Ha csak 1 mól bázist alkalmazunk, akkor a IX általános képletű vegyületeket kapjuk. Az előbbi eljárást célszerűen vizes oldatban végezzük, nem jelent hátrányt azonban inert szerves oldószerek, így szénhidrogének, így benzol vagy toluol, klórozott szénhidrogének, így klórbenzol, valamint éterek alkalmazása. Az előbbi eljárást előnyösen katalizátorok jelenlétében is végrehajthatjuk. Katalizátorként a X vagy XI általános képletű vegyületeket alkalmazzuk, amelyekben a szubsztituensek jelentése a következő: L nitrogén- vagy foszforatom, A, B, C és D csoportok egymástól függetlenül adott esetben helyettesített alkil-, aralkfl- vagy aril-csoportok, vagy két szomszédos A, B, C, D csoport az L központi atommal és adott esetben egy további heteroatommal heterociklusos csoportot képez, míg Y halogenid-, hidrogénszulfát- vagy hidroxü-iont jelent. A X általános képletű katalizátorok részben ismert vegyületek, vagy ismert eljárásokkal állíthatók elő [vö. Houben-Weyl, XI. kötet, 2, 587. oldal, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, (1958)]. Célszerű olyan X általános képletű katalizátorok alkalmazása, ahol az egyes szubsztituensek jelentése a következő: A, B, C, D valamely 1-18 szénatomos alki-, főként metil-, etfl-, propü-, butÜ-, hexil-, dodecü-, oktadecü-, benzil-csoport, amely adott esetben 1-4 szénatomos alkil- vagy alkoxi-csoporttal vagy halogénatommal van helyettesítve. 3
