177886. lajstromszámú szabadalom • Eljárás nitrotoluolok szelektív hidroximetilezésére
5 177886 6 fel. 35 g bisz-metilol-származékot, 35 g o-nitro-fenil-etilalkoholt és 20 g o-nitro-toluolt kapunk. A bisz-metilolszármazékot gázkromatográfiás tömegspektrum-analízissel (GCMS) azonosítottuk. A reakció szelektivitása a bisz-metilol-származékra 18%, az o-nitro-fenil-etilalkoholra 21%. 3. példa 137 g(l mól)o-nitro-toluolt, 130 g paraformaldehidet, 10 g KOH-ot és 500 ml 0,2% víztartalmú DMF-ot 30 C°-on keverünk 6 órán át. Ezután a reakcióelegyet megsavanyítjuk, szűrjük, a szűrletet bepároljuk, és az o-nitro-toluolt vákuumban kidesztilláljuk (20 g). 190 g trisz-metilol-származékot kapunk, ami 97,5%-os szelektivitásnak felel meg. A termék szerkezete elemanalízissel és GCMS vizsgálattal azonosítottuk. 4. példa 137 g (1 mól) p-nitro-toluolt az 1. példában megnevezett reagensekkel reagáltatunk az 1. példa szerinti módon. 110 g 80 súly%-os p-nitro-fenil-etilalkoholt kapunk, emellett 40 g p-nitro-toluolt nyerünk vissza. A nyersterméket vákuumban ledesztillálva 79 g tisztított terméket kapunk, amelynek olvadáspontja 61—63 C°. A reakció szelektivitása 74,5%. 5. példa 15,5 g(0,l mól)4-fluor-2-nitro-toluolt,6 g paraformaldehidet és 40 ml 0,1 súly% víztartalmú DMF-ot keverés közben 85 C°-ra melegítünk, és 100 C°-ig terjedő hőmérsékleten hozzáadunk 4 g 10 ml DMF-dal fedett KOH-ot. Ezután a reakcióelegyet 5 percig keverjük 85 C° fölötti hőmérsékleten, majd lehűtjük és szűrjük. A szűrlet pH-ját sósavval 3-ra állítjuk be, és a szűrést megismételjük. A szűrletet vákuumban bepároljuk. 17,5 g nyersterméket kapunk, amely 40 sú!y% 2-(o-nitro-p-fluor-fenil)-etanolt és 35 súly% kiindulási anyagot tartalmaz. A reakció szelektivitása 62,5%. A nyersterméket 13,3 Pa-os vákuumban frakcionálva 5,3 g 2-(o-nitro-p-fluor-fenil)-etanolt kapunk. A terméket GCMS vizsgálattal és elemanalízissel azonosítottuk. 6. példa 18,2 g (0,1 mól) 2,6-dinitro-toluoit, 6 g paraformaldehidet és 40 ml 0,9 súly% víztartalmú DMF-ot keverés közben 60 C°-ra melegítünk, majd 80 C’-ig terjedő hőmérsékleten hozzáadunk 4 g 10 ml DMF-dal fedett KOH-ot. A reakcióelegyet 5 percig keverjük 70 C° hőmérsékleten, majd az 5. példa szerinti módon dolgozzuk fel. 20 g nyersterméket kapunk, amely 25 súly% 2-(o,o'-dinitro-feaiD-etanolt és 30 súly% kiindulási anyagot tartalmaz a gázkromatográfiás elemzés tanúsága szerint. A reakció szelektivitása 35%. A nyersterméket vizes extraiccióval tisztítva 5 g 80%-os tisztaságú 2-{o,o'-dinitro-fenil)-etanoít kapunk. A terméket GCMS vizsgálattal azonosítottuk. 7. példa 16,7 g (0,1 mól) 3-metil-4-nitroanizolt az 5. példa szerinti módon hidroximetilezünk. A reakcióclegy bcpárlása után 19 g nyersterméket kapunk, amely 35 súly” ó 2-(o-nitro-m-metoxifenil)-etanoIt és 30 súly% kiindulási anyagot tartalmaz a gázkromatográfiás elemzés tanúsága szerint. A reakció szelektivitása 51%. A nyersterméket vizes extrakcióval tisztítva 5,5 g 85%-os tisztaságú 2-(o-nitro-m-metoxi-fenil)-etanolt kapunk. A terméket GCMS vizsgálattal azonosítottuk. 8. példa 15,1 g (0,1 mól) 3-nitro-o-xilolt az 5. példában leírtak szerint hidroximetilezünk. A reakcióclegy bepárlása után 18 g nyersterméket kapunk, amely 33 súly” 0 2-(o-nitro-o'-metil-fenil)-etanolt és 40 súly% kiindulási anyagot tartalmaz a gázkromatogramm alapján. A reakció szelektivitása 63%. A nyersterméket 267 Pa-os vákuumban frakcionáljuk. Ekkor 4,2 g 90%-os tisztaságú 2-(o-nitro-o'-metil-fenil)-etanolt kapunk a 140—155 C° hőmérséklet-tartományban. A terméket GCMS vizsgálattal azonosítottuk. 9. példa Megismételjük az 1. példa szerinti eljárást, azzal az eltéréssel, hogy KOH helyett 28 g NaOH-t használunk. 95 g 80%-os 2-{o-nitro-fenil)-«tanoJt és 46 g o-nifro-toluolt kapunk. A reakció szelektivitása 68,5%. A nyersterméket vákuumban frakcionálva 267 Pa-os nyomáson a 125— 140 C° hőmérséklet-tartományban 64 g 96%-os tisztaságú 2-(o-nitro-fenil)-etanoIt kapunk. 10. példa Megismételjük az 1. példa szerinti eljárást, azzal az eltéréssel, hogy KOH helyett 115 g trimeíil-benzil-ammónium-hidroxid DMF-os oldatát használjuk. 110 g 80%-os 2-(o-nifro-fenil)-eianoIt és 40 g o-nitro-toluolt kapunk. A reakció szelektivitása 74%. A nyersterméket a 9. példa szerinti módon frakcionálva 72 g 97%-os tisztaságú 2-(o-nitro-feniI)-etanoIt kapunk. Szabadalmi igénypont Eljárás a II általános képletű nitro-fenil-alkanolok — a képletben a nitro-csoport orto- vagy para-helyzetü, X hidrogén- vagy fluoratomot, alkil-, alkoxi- vagy nitrocsoportot jelent, és n értéke 1, 2 vagy 3 — előállítására az I általános képletű szubsztituá!t orto- vagy para-niíro-toluolok — a képletben X jelentése a fenti - formaldehiddel, dimetil-formamidban, szobahőmérséklet fölötti hőmérsékleten erős bázis jelenlétében való szelektív hidroximetilezése útján, azzal jellemezve, hogy a reakciót 0,1 — 1 súly% víztartalmú dimetil-formamidban hajtjuk végre oly módon, hogy moni-metilol-szár-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
