177857. lajstromszámú szabadalom • Eljárás tetrazol-származékok előállítására

25

177857

26

vizes szűrlet pH-értékét tömény vizes nátriumhidroxidoldatta! 5-re beállítjuk. A képződött kristályos tömeget kiszűrjük, és etanolból átkristályosítjuk. 1,9 g 3-amino-2-hidroxi-5-nitro-acetofenont kapunk, olvadáspontja 172—175°. 5

39. példa

14,7 g 5-etil-2-hidroxi-3-nitro-acetofenon 250 ml 10 etanollal készített szuszpenzióját 1,5 g 5 súly%-os palládium/szén katalizátor jelenlétében 25°-on és atmoszferikus nyomáson hidrogénezzük. A katalizátort kiszűrjük, és a szűrletet vákuumban bepároljuk, így sötétszínű maradékot kapunk, amit 150 ml 60—80° forráspontú 15 forrásban levő petroléterrel extrahálunk. Az extraktumot lehűtjük és szűrjük, így sárga kristályok alakjában

8,8 g 3-amino-5-etil-2-hidroxi-acetofenont kapunk, amelynek olvadáspontja 50—51°.

A fentiekhez hasonló módon járunk el, de a kiindulási 20 anyagként használt 5-etil-2-hidroxi-3-nitro-acetofenont az alábbi anyagok megfelelő mennyiségeivel helyettesítjük:

2-hidroxi-3-nitro-5-propil-acetofenon,

2-hidroxi-5-metil-3-nitro-propiofenon, 25

5-fluor-2-hidroxi-3-nitro-acetofenon,

5-acetilamino~2-hidroxi-3-nitro-acetofenon,

2-hidroxi-5-metiI-3-nitro-izobutirofenon,

metiI-2-hidroxi-5-metil-3-nitro-benzoát,

etil-2-hidroxi-5-metil-3-nitro-benzoát, 30

N,N-dimetil-2-hidroxi-5-metil-3-nitro-benzamid,

2-hidroxi-5-metil-3-nitro-butirofenon,

2- hidro-5-metil-szulfonil-3-nitro-acetofenon és 5-etil-2-hidroxi-3-nitro-propiofenon,

és így állítjuk elő az alábbi vegyületeket : 35

3- amino-2-hidroxi-5-propil-acetofenon, olvadáspontja 43—45°,

3-amino-2-hidroxi-5-metil-propiofenon, a nyerstennék olvadáspontja kb. 40°,

3-amino-5-fluor-2-hidroxi-acetofenon, 40

5-acetilamino-3-amino-2-hidroxi-acetofenon,

3-amino-2-hidroxi-5-metil-izobutirofenon, olvadáspontja 41—42',

metil-3-amino-2-hidroxi-5-metil-benzoát, 80—100° forráspontú petroléterből átkristályosítva, olvadáspontja 45 65—68°,

etil-3-amino-2-hidroxi-5-metil-benzoát, etanol-víz keverékéből átkristályosítva, olvadáspontja 92—93°,

3-amino-2-hidroxi-5-metil-N,N-dimetil-benzamid,

100—120° forráspontú petroléterből átkristályosítva, 50 olvadáspontja 108°,

3-amino-2-hidroxi-5-metil-butirofenon, metanolból átkristályosítva, olvadáspontja 79—81°,

3-amino-2-hidroxi-5-metílszulfoniI-acetofenon és

3- amino-5-etiI-2-hidroxi-propiofenon, 40—60° forrás- 55 pontú petroléterből át kristályosít va az olvadáspont 30°.

A fenti módon járunk el, de 5 súly%-os platina/szén katalizátort alkalmazunk, és a kiindulási anyagként használt 5-etil-2-hidroxi-3-nitro-acetofenont a követke- m • ző vegy ületekkel helyettesítjük:

ciklopropil-2-hidroxi-5-metil-3-nitro-fenil-keton,

2-hidroxi-5-metil-3-nitro-trifluor-acetofenon,

4- metil-6-nitro-2-fenil-acetilfenon,

2-benziloxi-3-metoxi-5-metil-nitrobenzol, 65

2-benziloxi-5-etil-3-metoxi-nitrobenzol és

2- benziloxi-5-bróm-3-metoxí-nitrobenzol, és így állítjuk elő az alábbi vegyületeket :

ciklopropil-3-amino-2-hidroxi-5-metil-fenil-keton, olvadáspontja 79,5—80°,

3- amino-2-hidroxi-5-metil-trifiuoracetofenon. 40—60° forráspontú petroléterből átkristályosítva olvadáspontja 87—88°,

6-amino-4-metil-2-fenil-acetilfenol, 40—60' forráspontú petroléterből átkristályosítva olvadáspontja 74—76 ,

2-benziloxi-3-metoxi-5-metil-aniIin,

2-benziloxi-5-etil-3-metoxi-anilin és

2-benziloxi-5-bróm-3-meíoxi-anil in.

40. példa

6,25 g 5-bróm-2-hidroxi-3-nitro-aeetoíenon. 20 ml toluol és 115 ml 20 súly/térf." u-os vizes titán-trikloridoldat keverékét zárt edényben 6 Hgcm belső nyomáson 20 órán át rázzuk. A keveréket vizes ammóniaoldattal (0,880) meglúgosítjuk, és 3 x 50 ml kloroformmal extraháljuk. Az egyesített szerves fázisokat 3,\ 15 ml vízzel mossuk, vízmentes nátriumszulfáton szárítjuk és bepároljuk. Narancsszínű szilárd terméket kapunk, amit kovasavgél oszlopon kromatografálunk, elucnsként dietilétert használva. A leggyorsabban mozgó sávot elkülönítjük, így 3-amino-5-bróm-2-hidroxi-acetofenont kapunk, amelynek olvadáspontja 99 - 102°.

41. példa

3,0 g 5-ciano-2-hidroxi-3-nitro-propiofenon 75 ml etanollal készített oldatát 0,3 g 5%-os palládium/szén katalizátor jelenlétében 25°-on és atmoszferikus nyomáson hidrogénezzük. A keveréket szűrjük, és a szűrletet vákuumban bepároljuk. A maradékot 150 g kovasavgélt tartalmazó oszlopon kromatografáljuk, eluensként dietilétert használva. A leggyorsabban mozgó sávot elkülönítjük, így 1,8 g 3-amino-5-ciano-2-hidroxi-propiofenont kapunk, amelynek olvadáspontja 144—146 .

Hasonló módon járunk el, de a kiindulási anyagként használt 5-cíano-2-hidroxi-3-nitro-propiofenont megfelelő mennyiségű 5-ciano-2-hidroxi-3-nitro-acetofenonnal helyettesítjük. így kapjuk a 3-amino-5-ciano-2- -hidroxi-acetofenont, amelynek olvadáspontja 146 148°.

42. példa

7,12 g 2-hídroxi-5-metiI-izobutirofenon 140 ml száraz diklórmetánnal készített oldatát 1.8 ml 1.5 sűrűségű füstölgő salétromsav 18 ml jégecettel készített oldatával kezeljük. A keveréket szobahőmérsékleten 6 órán át állni hagyjuk, majd háromszor vízzel mossuk, 100 ml. 50 ml és 50 ml részletekben. A szerves fázist vízmentes nátriumszulfáton szárítjuk, és vákuumban bepároljuk. Sárga szilárd terméket kapunk, amit 70'-on metanolból átkristályosítunk, így 6,75 g 2-hidroxi-5-metil-3-nitro-izobutirofenont kapunk, amelynek olvadáspontja 75—77 .

A fentiekhez hasonló módon járunk el, de a kiindulási anyagként alkalmazott 2-hidroxi-5-metil-izobutirofenon helyett az alábbi vegyületek megfelelő mennyiségeit alkalmazzuk:

13