177797. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szubsztituáltt fenil-propil-halogenidek előállítására
3 177797 4 alkalmasak gombaölőszerek hatóanyagainak előállítására. A III általános képletben R1 hidrogénatomot vagy 1—10 szénatomos alifás csoportot, R2 hidrogénatomot, 1—3 szénatomos alkilcsoportot, fluoratomot vagy metoxicsoportot, R3 2—8 szénatomos alifás csoportot, 5—7 szénatomos ciklo- vagy bicikloalifás csoportot vagy 3—10 szénatomos halogén-alkilcsoportot. R4 és R5 egymástól függetlenül hidrogén-, klór- vagy brómatomot vagy nitro- vagy acetilcsoportot és X klóratomot vagy brómatomot jelent, azzal a megszorítással, hogy R3 3—10 szénatomos halogénalkü-csoportot jelent, ha R2, R4 és R5 is hidrogénatomot jelentenek. Például 3-[p-(l-kIór-metil-l-metil-etil)-fenil]-2-metil-propilklorid és cisz-2,6-dimetil-morfolin reagáltatásával N-[3-(p-l-klór-metil-l-metil-etil-fenil)-2-metil]-propil-2,6-cisz-dimetil-morfolin állítható elő a következő eljárásváltozat szerint : 24 g 3-p-(l-klór-metil-l-metil-etil-fenil)-2-metiI-propil-klorid és 32 g cisz-2,6-dimetiI-morfolin keverékét 4 óra hosszat 150 °C-on melegítjük. A nyers terméket kloroformban feloldjuk, az oldatot vízzel többször mossuk, nátriumszulfáton szárítjuk, az oldószert elpárologtatjuk, és a maradékot ledesztilláljuk. 21 g N-[3-(p-l-klór-metil-l-metil-etil-fenil)-2-metil]-propil-2,6-cisz-dimetil-morfolint kapunk. Forráspontja 0,1 Torr nyomáson 165—166 °C. R1 például hidrogénatomot, metil-, etil-, propil-, izopropil-, ï-metil-propil-, 2-metil-propil-, butil-, pentil- vagy hexilcsoportot jelent. R2 például hidrogénvagy fluoratomot, metil-, etil-, propil- vagy metoxicsoportot jelent. R3 például terc-butil-, terc-amil-, 1-etil-l-metil-propil-, 1,1-dietil-propil-, 1,1-dietil-butil-, 1.1-dimetil-pentil-, ciklopentil-, ciklohexil-, cikloheptil-, norbomil-, l-klórmetil-l-metil-etil-vagy 3-klór-l,l-dimetil-propil-csoportot jelent. A találmány szerinti eljárás kiindulási vegyülete olyan II általános képletű fenilpropil-halogenid — ebben a képletben R1, R2 és X jelentése a fentiekkel megegyező —, amely az [A] reakcióegyenlet szerint, általánosan ismert reakciókkal állítható elő (lásd többek között G. Baddeley és R. Williamson, J. Chem. Soc. 1956, 4651). Kiindulási vegyületek az R3'H általános képletű olefinek is, ahol R3' jelentése a fenti. Ilyenek például az etilén, n-pentén-(l), n-hexén-(l), n-heptén-(l), n-oktén-(1), propilén-(l), n-butén-(l); a bevezetőben említett alkének, amelyek 2-, 3- vagy 4-helyzetben metil-, etil-, n-propil-, izopropil-, n-butil-, izobutil-, szek-butil-, terc-butil-csoporttal vannak szubsztituálva; a 2,3- -dimetií-n-butén, 3,3-dimetil-n-butén, 4,4-dimetil-hexén, 2.3- dimetiI-hexén, 2,4-dimetil-hexén, 2,5-dimetil-hexén, 3.3- dimetil-hexén, 3,4-dimetiI-hexén, 2-metíI-3-etiI-pentén, 3-metil-3-etil-pentén, 2,4,4-trimetil-pentén, 2,3,3- -trimetil-pentén, 2,3,4-trimetil-pentén ; olyan analóg alkének, amelyek molekulájában a kettős kötés 2- vagy 3-heIyzetű; olyan elágazó szénláncú alkének, amelyek keverékként izobutilén vagy n-butén dimerizálásakor (oktének) keletkeznek; ciklusos és biciklusos olefinek, Így cikloheptének, ciklohexének, ciklopentének, norbomén, valamint a halogénezett olefinek, így a vinil-bromid, allil-klorid, allil-bromid, 1,3-diklór-propén, metil-allil-klorid, krotil-klorid, l,3-diklór-2-metil-l-pro. pén. 2-metiI-allil-klorid, 2-kIór-metil-allil-klorid és a 4-klór—2-nret il-butén-1. Előnyös vegyületek a norbornén, a ciklopentén ciklohexén. cikloheptén, izobutilén, 1-heptén és à metallilklorid. A kiindulási vegyületek R3Hal általános képletű halogenidek is lehetnek, például a következő vegyületek: etil-bromid. n-propil-klorid, n-propil-bromid, izopropil-klorid, izopropil-bromid, n-butil-klorid, szek-butil-klorid. izobutil-klorid, terc-butil-klorid, izoamil-klorid. terc-amil-klorid, terc-amil-bromid, neopentíl-klorid, 1.1-dietil-etil-klorid, 1,1-dietil-propil-klorid, 1,1- -dimetil-butil-klorid, 1,1-dimetil-pentil-klorid, 1,3- -diklór-l.l-dimetil-propán, ciklopentil-klorid, 2-klór-2-metil-pentán. 3-klór-3-metil-pentán, ciklohexil-klorid, 3-klór-2-metil-hexán, 3-klór-3-etil-pentán, 2,4-dimetil-2-klór-pentán, 3-metil-ciklohexil-klorid, 4-klór-4-metil-heptán, 2-kIór-2,5-dimetil-hexán, 3-klór-3-etil-hexán, 1.3-diklór-l.l-dimetil-propán és 1,2,3-triklór-1.1-dimetil-propán. Előnyösek a terc-butil-klorid, terc-amil-klorid, 1,1-dimetil-etil-klorid, 1,1-dietíl-propil-klorid, 1,1-dimetil-butil-klorid, 1,1-dimetil-pentil-klorid és 1.3-diklór-l,l-dimetil-propán. Ugyanígy R3OH általános képletű alkoholokat is alkalmazhatunk kiindulási vegyületként, például a következőket: metanol, etanol, n-propil-alkohol, izopropil-alkohol, n-butanol, szek-butanol, izobutanol, terc-butanol. n-amilalkohol, 2-pentanol, 3-metiI-2- butanol, terc-amilalkohol, neopentilalkohol, ciklobutilkarbinol, 2-metiI-2-pentanol, 2,3-dimetil-2-butanol, ciklohexanol, ciklopentil-karbinol, ciklohexil-karbinol, 2-metil-2-heptanol, 2,3-dimetil-2-hexanol, 2,4-dimetil-2- -hexanol, 3-etil-2-metil-2-pentanol, 2,3,3-trimetil-2-pentanol, 2,4,4-trimetil-2-pentanol. Előnyösek a terc-butanol és a terc-amilalkohol. Alkalmas savas katalizátorok például: A1CI3, AlBr3, FeCl3, TiCI4, ZrCI4, VCI4, ZnCl2, ZnCI2.Al203, ZnCl-. sío2, bf3, bf3.2h2o, bf3.h2so4, bf3.h3po4, HBr. H2S04, HF, FS03H, HF, FS03H, P205, polifoszforsav, Si02.Al203, CH3S03H vagy homológjai, C1S03H, HC104. toluolszulfonsav, szerves szulfonsavas kationcserélők. Előnyösek a hidrogénfluorid, kénsav, vas(III)-klorid és a kristályos bórtrifluorid. A reakcióhoz a savas katalizátort a fenil-propilhalogenid kiindulási vegyülethez viszonyítva 5 100 súly%-ban alkalmazzuk. A reakciót például —10° és +250 °C közötti hőmérsékleten, előnyösen 5° és 50 °C között végezzük, légköri vagy ennél nagyobb nyomáson. A reakció a [B] reakcióegyenlet szerint játszódik le. A reakciót például a következőképpen hajthatjuk végre: A katalizátor és a halogenid keverékéhez, adott esetben egy oldószerrel együtt, hozzáadjuk az alkilezőszed- A reakció befejeződése után a katalizátort elválasztja - és a nyers terméket adott esetben szerves oldószerben feloldjuk, vízzel mossuk, és ledesztilláljuk. Alkalmas szerves oldószerek például a triklórmetán, diklórefán, Ugróin, ciklohexán, diklórmetán, széndtszulfid, nitrobenzol, klórbenzol és díklórbenzol. A kapott alkil-szubsztituált fenil-propil-halogent e adott esetben további reakciófokozatokban a í 1 reakcióegyenlet szerint — ebben a reakcióegyenlet R<, R2, R3, R4, R5 és X jelentése a fenti — halogén-. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
