177749. lajstromszámú szabadalom • (+)-cisz, transz- krizantemát hatóanyagot tartalmazó szinergetikus hatású inszekticid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására

a reakcióhőmérsékletet eközben 20—30 °C között tart- zuk a jelen (-f)-cisz, transz-krizantemát-típusú növényjuk. Az elegyet még 4 órán keresztül ugyanezen a hő- védő/rovarirtó szerek kiváló hatását, valamint azt a kümérsékleten tartjuk. Ezután az 1. példában leírtak sze- lönleges szinergetikus hatást, ami létrejön egyrészt az em„ 177749

7 8

rmt járunk el, és 148,5 g (-f-)-cisz, transz-krizantémsav-3-fenoxi-benzilésztert kapunk, olaj alakjában. Mg=-23,0r [n-hexán] C= 1,069%; ng= 1,5098.

7. példa

18,7 g (+)-cisz, transz-krizantémsavkloridot, amely

19,0 súlyszázalék (-f)-cisz-krizantémsavkloridot tartalmaz, feloldunk 20 ml toluolban. Ezt az oldatot hozzáadjuk 16,0 g (+)-2-allil-3-metilciklopent-2-on-l-on-4-ol,

11,9 g piridin és 30 ml toluol keverékéhez, 30 percen át, miközben a reakcióhőmérsékletet 40—50 °C között tartjuk. Az elegyet még négy órán keresztül tartjuk ugyanezen a hőmérsékleten. Ezután az 1. példában leírtak szerint eljárva, 29,4 g (+)-cisz, transz-krizantémsav-(+)-2-alIil-3-metil-ciklopent-2-én-l-on-4-il-észtert kapunk, olaj alakjában.

[apD2=-23,01° [n-hexán] C= 1,069%; ni8= 1,5098.

8. példa

11 g (-f)-cisz, transz-krizantémsavkloridot, amely 19 súlyszázalék (+)-cisz-krizantémsavkloridot tartalmaz, feloldunk 30 ml toluolban. Ezt az oldatot hozzáadjuk 8 g ( ± )-2-propargil-3-metiIciklopent-2-én-l-on-4- -ol, 5,6 g piridin és 50 ml toluol keverékéhez egy óra lefolyása alatt, miközben a reakcióhőmérsékletet 20— 30 °C között tartjuk. Az így kapott oldatot még 6 órán át tartjuk ugyanezen a hőmérsékleten. Ezután a reakcióelegyet az 1. példában leírtak szerint kezeljük, és 6 g (-f-)-cisz, transz-krizantémsav-( ±)-2-propargiI-3-metilciklopent-2-én-l-on-4-il-észtert kapunk, olaj alakjában. n“= 1,5159.

A találmány szerinti eljárás további illusztrálására szolgálnak az alábbi vizsgálati példák. Ezekben tisztázlített krízantemátok keverésekor, másrészt akkor, ha 5 ezeket a krizantemátokat más típusú, fentebb már említett krizantemátokkal keverjük.

1. vizsgálati példa

10

Abból a célból hogy a (+)-cisz- és (+)-transz-krizantemátok között fellépő szinergetikus hatást vizsgáljuk —■ ahol mindkét vegyület alkohol-részként a következőket tartalmazza: N-(3,4,5,6-tetrahidroftálimid)-metiíolt, 15 5-benzil-3-furiImetilolt, 3-fenoxi-benzilalkoholt, (±)-2- -allil-3-metilciklopent-2-én-l-on-4-olt, vagy (+)-2-allil-3-metilciklopent-2-én-l-on-4-olt —, az alábbi 1. táblázatban foglalt (+)-cisz- és (+)-transz-típusű észtereket külön-külön olajos permetekké („spray”) alakítottuk át, 20 szagtalanított kerozént használva. Az I. táblázatban megadott g/l koncentráció olajos permetekből 5—5 ml-t szórtunk szét, a Campbel-féle forgókorongos berendezést használva [„Soap and Sanitary Chemicals” 14, No. 6, 119 (1938)]. A permetezés után egy záróreteszt nyitot- 25 tunk fel 20 másodpercre, és csoportonként körülbelül 100 felnőtt házilegyet (Musca domestica) tettünk ki 10 percig a leszálló permetnek, ezután pedig a rovarokat a megfigyelő ketrecbe szállítottuk. Itt a legyeket etettük és egy napig szobahőmérsékleten tartottuk őket. Ezután 30 a döglött legyeket összeszámláltuk, hogy ki lehessen számítani a halálozási számot.

Az LC50 értékeit (50%-os letális koncentráció) az 1. táblázat és a hozzátartozó 1. ábra mutatja.

Az I. táblázatból és az 1. ábrából világosan látható, 35 hogy a (+)-transz-krizantemát a (+)-cisz-krizantemát kis mennyiségével keverve nagyobb hatásfokú, mint a (-f-)-transz-vegyül et önmagában, amelynek pedig az észterek között a legmagasabb az aktivitása. A szinergisztikus effektus a 2: 8-as cisz : transz aránynál a legmaga- 40 sabb.

1. táblázat

Vizsgálati anyagok

LCso

(nig/100

ml)

Koncentráció,

(8/1)

Relatív hatás

( ±)(1 :l)-cisz, transz(3 .•7)-krizantémsav-N-(3,4,5,6-tetrahidroftálimid)-metilészter

175

0,375

100-nak véve

(+)-transz-krizantémsav-N-(3,4,5,6-tetrahidroftálimid)-metilészter

80

0,75

219-nek véve

(+)-cisz-krizantémsav-N-(3,4,5,6-tetrahidroftálimid)-metilészter

627

1,5

28-nak véve

(+)-cisz, transz(4 :6)-krizantémsav-N-(3,4,5,6-tetrahidroftálimid)-metilészter

104

3

168-nak véve

(+)-cisz, transz(3 :7)-krizantémsav-N-(3,4,5,6-tetrahidroftálimid)-metilészter

68

6

258-nak véve

(+)-cisz, transz(2 :8)-krizantémsav-N-(3,4,5,6-tetrahidroftálimid)-metilészter

61

12

287-nek véve

(±)(1 :l)-cisz, transz(3 :7)-krizantémsav-5-benzÍI-3-furilmetilészter

19

0,0375

100-nak véve

(+)-transz-krizantémsav-5-benzil-3-furilmetilészter

10

0,075

190-nek véve

(+)-cisz-krizantémsav-5-benzil-3-furilmetilészter

54

0,15

35-nek véve

(+)-cisz, transz(4 :6)-krizantémsav-5-benzil-3-furilmetilészter

15

0,3

127-nek véve

(-f-)-cisz, transz(3 :7)-krizantémsav-5-benziI-3-furiÍmetiIészter

8,7

0,6

218-nak véve

(+)-cisz, transz(2 :8)-krizantémsav-5-benzil-3-furilmetilészter

7,4

257-nek véve

(±)(1 :l)-cisz, transz(3 :7)-krizantémsav-3-fenoxi-benzilészter

50

0,0375

100-nak véve

(+)-transz-krizantémsav-3-fenoxi-benzilészter

23

0,075

217-nek véve

(+)-cisz-krizantémsav-3-fenoxi-benzilészter

29

0,15

172-nek véve

(+)-cisz, transz(4 :6>krizantémsav-3-fenoxí-benzíIészter

24

0,3

208-nak véve

(+>cisz, transz(3 :7)-krizantémsav-3-fenoxi-benzilészter

19

0,6

263-nak véve

(+)-cisz, transz(2:8)-krizantémsav-3-fenoxi-benzilészter

16

312-nek véve

4