177736. lajstromszámú szabadalom • Eljárás optikailag aktív ciklopropánsav-alletrolon-észterek előállítására és ilyen vegyületeket hatóanyagként tartalmazó inszekticid készítmények
13 177736 14 A10. példában használt cisz-krizantémsav-nátriumsót a 8. példában leírt módon kapjuk. Az (R)alletrolon-p-bróm-benzolszulfonátot, amelyet a 10. példánál alkalmazunk, a következő módon állítjuk elő: 25 ml tetrahidrofuránhoz 2,5 g (R)alletrolont, az elegyet 0 C°-ra hűtjük, előbb 2,5 g trietil-amint, utána pedig 6,3 g p-bróm-benzolszulfonilkloridot adunk hozzá, és az elegyet 6 óra hosszat +5 C°-on keverjük. Ezt követően a reakcióelegyet vizes hidrogén-klorid-oldattal hígítjuk keverés közben, majd metilén-kloriddal extraháljuk. Az egyesített szerves fázisokat vízzel mossuk, szárítjuk és szárazra pároljuk. Ily módon 7,47 g nyers (R)ailetrolon-p-bróm-benzolszulfonátot kapunk, amelyet a 10. példában így ahogy van felhasználunk. 11. példa 2-Allil-3-metil-4S-hidroxi-2-ciklopent-1 -on-2,2-dimetil-3R-(ciklopentilidénmetil)-ciklopropán-lR-karboxilát előállítása [az (S)alletrolonészter előállítása (R) alletrolon-metánszulfonátból kiindulva) 0,530 g (R)alletrolon-metánszulfonátot, amelyet az alábbiakban leírt módon állítunk elő 0,362 g (R)alletrolonból, feloldunk 10 ml dimetil-formamidban. Az oldatot +5 C°-ra hűtjük és hozzáadunk 0,576 g káliumsót, amelyet 2,2-dimetil-3R-(ciklopentilidénmetil)-lR-karbonsavból kiindulva az alább leírt módon készítünk. A reakcióelegyet 1 óra hosszat +5 C°-on keverjük, utána vízbe öntjük, híg sósavoldattal 4-es pH-ra savanyítjuk, petroléterrel extraháljuk, a szerves fázist szárítjuk és betöményítjük. A maradékot szilikagélen kromatografáljuk. Eluálásra (95: 5 arányú) benzol-etilacetátelegyet használunk. Ily módon 0,443 g (S)alletrolon-2,2- -dimetil-3R-(ciklopentilidénmetil)-ciklopropán-lR-karboxilátot különítünk el, amely a következő jellemzőkkel rendelkezik: (*) (*)S=-38 ±2,5° (c=0,6%, kloroform). Cirkuláris dichroizmus (dioxán) inflexió 345 nm-nél As= +1,09 maximum 332 nm-nél Ae= +2,32 maximum 320 nm-nél Ae= +2,60 inflexió 310 nm-nél As= +1,97 maximum 230 nm-nél Ae= — 26,7 A 11. példánál kiindulási anyagként alkalmazott (R)alletrolon-metánszulfonátot a következő módon állíthatjuk elő : 0,362 g (R)alIetrolont (amely a cirkuláris dichroizmusnak megfelelően 97—98%-os optikai tisztaságú) feloldunk 4 ml benzol és éter 50 : 50 arányú elegyében. Az oldatot —6 C°-ra hűtjük és hozzáadunk 0,46 ml trietil-amint, majd lassú ütemben bevisszük 0,2 ml metán-szulfonil-klorid 2,7 ml benzol és éter 50: 50 elegyével készült oldatát. Az elegyet 2 óra hosszat —10 C°-on keverjük, utána híg sósavoldatba öntjük, a szerves fázist dekantálással elkülönítjük, és a vizes fázist éterrel extrabáljuk. A szerves fázisokat egyesítjük, vízzel mossuk, szárítjuk és desztillálással szárazra pároljuk csökkentett nyomáson. Ily módon 0,530 g (R)alletrolon-metánszulfonatot kapunk nyerstermékként, amelyet úgy ahogy van használunk fel a 11. példánál. All. példában alkalmazott 2,2-dimetil-3R-(ciklopentilidén-metil)-ciklopropán-lR-karbonsav-káliumsót a következő módon állítjuk elő: A 0,576 g 2,2-dimetil-3R-(ciklopentilidén-metil)-ciklopropán-lR-karbonsav-káliumsót 2,2-dimetil-3R-(ciklopentilidén-metil)-ciklopropán-1 R-karbonsav metanolos oldatának metanolos kálium-hidroxid-oldattal való semlegesítése útján állítjuk elő. Az oldatot csökkentett nyomáson szárazra pároljuk és a maradékot benzolban felvesszük. 12. példa (S)alletroIon-2,2-dimetil-3S-(2',2'-dikIór-vinil)-ciklopropán-lR-karboxilát vagy (S)alletrolon-(IR, transz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-dikiór-vinil)-ciklopropán-l-karboxilát előállítása (R)alletrolon-metánszulfonátból kiindulva (a közbenső metánszulfonát elkülönítése nélkül) 20 ml toluol és 20 ml terc-butanol elegyéhez hozzáadunk 10 g (ÍR, transz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-diklór-vinil)-ciklopropán-l-karbonsav-nátriumsót, utána pedig 26,2 ml toluolos (R)alletrolon-metánszulfonát-oldatot, amely 1,3 mól/liter töménységű. Az elegyet 2 óra hoszszat keverjük, utána 30 ml toluolt és 20 ml terc-butanolt adunk hozzá és a keverést 65 óra hosszat folytatjuk. Ezután az elegyet a 8. példában megadott módon kezeljük, így 9,26 g nyers észtert kapunk, amelyet szilikagélen kromatografálunk. Eluálásra (9: 1 arányú) ciklohexán-etilacetát-elegyet használunk. Ily módon 7,91 g (ÍR, transz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-diklór-vinil)-ciklopropán-l-(S)alletrolon-karboxilátot vagy másként (S)alletrolon-(1R, transz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-diklór-vinil)-ciklopropán-l-karboxilátot kapunk. (a)“=— 26° (c=0,5%, kloroform). Cirkuláris dichroizmus (dioxán) As=—23,6 228 nm-nél As=+2,62 321 nm-nél As= +2,32 332 nm-nél A 12. példában kiindulási anyagként használt (ÍR, transz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-diklór-vinil)-ciklopropán-l-karbonsav-nátriumsót a következő módon állítjuk elő: 200 ml etanolba beviszünk 20 g (ÍR, transz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-diklór-vinil)-ciklopropán-l-karbonsavat, néhány fenolftalein-kristályt, és az oldathoz addig adunk lassú ütemben nátrium-hidoxid-oldatot, ameddig a színe rózsaszínbe nem csap rt. Ezután az elegyet csökkentett nyomáson szárazra pároljuk, a maradékhoz benzolt adunk, és az elegyet szááazra pároljuk. Ezt a műveletet másodpercek alatt hajrjuk végre. így 22,6 g (ÍR, transz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-dtklór-vinil)-ciklopropán-l-karbonsav-nátriumsót kapunk A 12. példában alkalmazott touolos (R)alletrolon-metánszulfonát-oldatot a 8. példa szerint állítjuk elő. 13. példa (S)alletrolon-2,2-dimetil-3S-(2,,2'-diklór-vmil)-ciklopropán-1 R-karboxilát vagy (S)alletrolon-(lR, transz) -2,2-dimetil-3-(2',2'-diklór-vinil)-ciklopropán-l-karboxilát előállítása (R)alletrolon-p-toluolszulfonátból kiindulva 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 7
