177736. lajstromszámú szabadalom • Eljárás optikailag aktív ciklopropánsav-alletrolon-észterek előállítására és ilyen vegyületeket hatóanyagként tartalmazó inszekticid készítmények
9 177736 10 —15 C°-ra hűtjük és hozzáadunk 13,4 ml trietil-amint. A hőmérsékletet 0 C° alatt tartjuk, majd hozzáadjuk 18 ml aceton és 5,8 ml metán-szuifonil-klorid eiegyét. A reakcíóelegyet 20 percig —10 C°-on keverjük, utána metilén-kloridot adunk hozzá és az elegyet 1 n vizes hidrogénklorid-oldattal megsavanyítjuk. A keverést tovább folytatjuk, a szerves fázist dekantálással elkülönítjük, a vizes fázist metilénkloriddal újból extraháljuk. A metilénkloridos fázisokat egyesítjük, vízzel mossuk, szárítjuk és csökkentett nyomáson betöményítjük. Ily módon 16 g nyers (R)alletrolon-metánszulfonátot kapunk, amelyet úgy ahogy van használunk fel a 4. példa során. A 4. példánál használt d-transz-krizantémsav-káliumsót a következő módon állítjuk elő. 11 g (lR,3R)-d-transz-krizantémsavat feloldunk 10 ml dimetil-szulfoxidban, 3 ml vizet és egy csepp alkoholos fenolftalein-oldatot adunk hozzá és addig viszünk be kálium-hidroxidot, ameddig a fenolftalein át nem csap. 5. példa (S)alletrolon-2,2-dimetil-3R-(2'-metil-l'-propenil)-ciklopropán-lR-karboxilát előállítása (R)alletrolon-metánszulfonátból kiindulva (a közbenső metánszulfonát elkülönítése nélkül) (R)alletrolon-metánszulfonát-oldatot, amelyet az alább leírt módon készítünk 250 g (R)alletrolonból, 20 C°-on gyorsan hozzáadunk d-transz-krizantémsavkáliumsó oldatához, amelyet 293 g d-transz-krizantémsavból kiindulva az alábbiakban megadott módon állítunk elő. A reakcíóelegyet 20 C°-on 24 óra hoszszat keverjük, utána körülbelül 10 perc leforgása alatt 20 C°-on, keverés közben hozzáadunk 750 ml vizet. A szerves fázist dekantálással elkülönítjük, a vizes fázist toluollal extraháljuk, az egyesített szerves fázisokat vízzel és 1 n nátrium-hidroxid-oldattal mossuk, magnézium-szulfáton szárítjuk, szűrjük, a szűrlethez 250 g alumínium-oxidot adunk, az elegyet keverjük, szűrjük és a szűrletet csökkentett nyomáson betöményítjük. Ily módon 400,7 g (S)alletrolon-2,2-dimetil-3R-(2'-metiI-r-propenil)-ciklopropán-lR-karboxilátot kapunk. (a)ö = -49° (C=5%, toluol). Az 5. példában kiindulási anyagként használt (R)alletrolon-metánszulfonát-oldatot a következő módon állítjuk elő: 250 g (R)alletrolont («)§* = —10,5° (c= 10%, kloroform) feloldunk 750 ml toluolban, és az oldathoz 10 perc leforgása alatt hozzáadunk 225 g metán-szulfonil-kloridot —13 C°-on. Ezután körülbelül két óra alatt —8C°-on az elegyhez hozzáadjuk 217,5 g trietil-amin 200 ml toluollal készített oldatát, a keverést 15 percig folytatjuk. Ezután —5 C°-on és körülbelül 30 perc alatt 1000 ml vizet adunk az elegyhez, majd az elegyet tovább keverjük. Ezután a szerves fázist dekantálással elkülönítjük és a vizes fázist toluollal extraháljuk. A toluolos fázisokat egyesítjük, vízzel mossuk, a vizes mosóvizeket toluollal extraháljuk, a toluolos oldatokat egyesítjük, szárítjuk és Jgy az (R)alletrolon-metánszulfonát toluolos oldatát kapjuk, amelyet az 5. példában használunk fel. Az 5. példában használt d-transz-krizantémsav-káliumsó oldatot a következő módon állítjuk elő: 500 ml dimetil-szulfoxidban feloldunk 293 g 2,2-dimetil-3 R-(2'-metil-1 '-propenil)-ciklopropán-1 R-karbonsavat és az oldatba be viszünk 184,2 g 50 Bé°-os vizes kálium-hidroxid-oldatot 40 C°-on körülbelül 30 perc alatt. Az elegyet 30 percig 40 C'-on keverjük és így 2,2-dimetil-3R-(2'-metil-r-propenil)-ciklopropán-lR-karbonsav-káliumsó oldatot kapunk. 6. példa (R)alletrolon-2,2-dimetil-3R-(2-'-metil-1 '-propenil)-ciklopropán-lR-karboxilát előállítása (R) alletrolon-metánszulfonátból kiindulva (a közbenső metánszulfonát elkülönítése nélkül) 250 g (S)alletrolonból (a)20= + 14° (c=l,3%, kloroform) kiindulva (S)alletrolon-metánsszulfonát-toluolosoldatot készítünk az 5. példában ismertetett módon. Az oldatot a d-transz-krizantémsav-káliumsóval kondenzáljuk oldatban az 5. példában megadott módon. Ily módon 397 g (R)alletrolon-2,2-dimetil-3R-(2'-metil-l'-propenil)-ciklopropán-lR-karboxilátot kapunk. (a)“ = — 4° (c=5%, toluol). 7. példa (S)aIletrolon-l,2-dimetil-3R-(2'-metiI-r-propenil)-ciklopropán-lR-karboxilát előállítása (R)alletrolon-metánszulfonátból (a közbenső metánszulfonát-oldat elkülönítése nélkül) 82,8 g d-transz-krizantémsavból kiindulva az alábbiakban leírt módon készített d-transz-krizantemum-káliumsó oldathoz 18—20 C°-on néhány perc alatt hozzáadunk (R)alletrolon-metánszulfonát-oldatot, amelyet 50 g (R)alletrolonból kiindulva az alábbiakban leírt módon állítunk elő. Az elegyet 35 óra hosszat 18—20 C°-on erőteljesen keverjük, utána 150 ml vizet adunk hozzá, a toluolos fázist dekantálással elkülönítjük, a vizes fázist pedig toluollal extraháljuk. A toluolos fázisokat egyesítjük, 5% nátrium-hidrogénkarbonátot és 5% nátrium-karbonátot tartalmazó vizes oldattal addig mossuk, ameddig krizantémsav kimutatható, amelyet a semlegesség eléréséig vizes mosás követ, utána szárítjuk, szűrjük és a szűrlethez 0,1 g hidrokinont adunk. Az elegyet csökkentett nyomáson szárazra pároljuk és így 92,9g(S)alletrolon-2,2-dimetil-3R-(2'-metil-r-propenil)-ciklopropán-1 R-karboxilátot kapunk. (a)o =—50,5° (c=5%, toluol). A 7. példában kiindulási anyagként használt (R)alletrolon-metánszulfonát-oldatot a következő módon állítjuk elő: 150 ml toluolhoz 10 perc leforgása alatt 0 C°-on hozzáadunk 50 g (R)alletrolont. Az oldathoz körülbelül egy óra alatt 0 C°-on hozzáadjuk 43,5 g trietil-amin 40 ml toluollal készített oldatát. Az elegyet 30 percig 0 C°-on keverjük, utána 0 C°-on körülbelül 30 perc alatt hozzáadunk 200 ml vizet, a keverést folytatjuk, majd a toluolos fázist dekantálással elkülönítjük és vízzel mossuk a klorid eltűnéséig. A műveleteket +5 C° hőmérséklet alatt hajtjuk végre. A toluolos oldatot szárítjuk, szűrjük és így (R)alletrolon-metánszulfonát-oldatot kapunk, amelyet a 7. példában használunk fel a krizantémsav-káliumsóval való kondenzáláshoz. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
