177736. lajstromszámú szabadalom • Eljárás optikailag aktív ciklopropánsav-alletrolon-észterek előállítására és ilyen vegyületeket hatóanyagként tartalmazó inszekticid készítmények
3 177736 4 metil-formamidot, hexametil-foszfor-triamidot, dimetil-szulfoxidot, az alkanolokat, a monociklusos aromás szénhidrogéneket és ezeknek az oldószereknek az elegyeit használjuk. Különösen előnyösnek találtuk a hexametil-foszfor-triamidot, a dimetil-szulfoxidot és a dimetil-formamidot, az oldószer-elegyek közül pedig a toluol és a dimetil-szulfoxid elegyét, valamint toluol és 4—6 szénatomos szekunder vagy tercier alkanolok elegyeit, különösen a toluol-tercier-butanol-elegyet. A találmány szerinti eljárásnál kiindulási anyagként alkalmazott (II) általános képletű optikailag aktív alletrolon-szulfonátok a 2 355 815. számú francia szabadalmi leírásban vannak leírva. Ezeket a szulfonátokat úgy állítjuk elő, hogy valamely szerves oldószerben vagy szerves oldószerelegyben, bázisos anyag jelenlétében a (IV) általános képletű szulfonsav-kloridot X'S02C1 (IV) ahol X' jelentése az előzőekben megadott, például 1— 3 szénatomos alkilcsoportot, így metil-, etil-, propil- vagy izopropilcsoportot, vagy para-helyzetben adott esetben metilcsoporttal vagy fluor-, klór- vagy brómatommal helyettesített fenilcsoportot jelent, egy (R) vagy (S) konfigurációjú optikailag aktív alletrolonnal reagáltatjuk. A kondenzációhoz bázikus anyagként előnyösen valamely tercier bázist, különösen trietilamint használunk. A kondenzáláshoz szerves oldószerként előnyösen a 3—6 szénatomos alifás ketonokat, monociklusos aromás szénhidrogéneket, éteroxidokat, klórozott oldószereket vagy ezek elegyeit használjuk. Előnyösen acetont vagy toluolt használunk oldószerként. (IV) általános képletű szulfonsav-kloridként előnyösen a metánszulfonil-kloridot vagy a para-toluolszulfonil-kloridot használjuk. Optikailag aktív alletrolonszulfonát előállítására a kísérleti részben adunk példákat. A találmány szerinti eljárás egy előnyös megvalósításánál az alkalmazásra kerülő alletrolonszulfonátot oldatban használjuk anélkül, hogy elkülönítenénk attól a reakcióközegtől, amelyben előállítottuk. Valamely monociklusos aromás szénhidrogént használunk előnyösen oldószerként az optikailag aktív alletrolonszulfonát készítésénél. A ciklopropánkarbonsavsót ismert módszerek szerint állítjuk elő, amelynek során a savat megfelelő bázissal reagáltatjuk valamely szerves oldószerben. A találmány szerinti eljárás előnyös kivitelezésénél a ciklopropánkarbonsavsót oldatban használjuk anélkül, hogy elkülönítenénk attól a reakcióközegtől, amelyben előállítottuk. A ciklopropánkarbonsavsók előállítását előnyösen a következő oldószerekben hajtjuk végre: dimetil-formamid, dimetil-szulfoxid, hexametil-foszfor-triamid, alkanolok, monociklusos aromás szénhidrogének vagy ilyen oldószerek elegyei. A találmány szerinti eljárásnál kiindulási vegyületként különösen előnyösen használhatók a következő ciklopropánkarbonsavak : 2.2- dimetil-3R-(2'-metil-l'-propenil)-ciklopropán-lR-karbonsav, 2.2- dimetil-3S-(2'-metil-1 '-propenil)-ciklopropán-1R-karbonsav, 2.2- dimetil-3R-(ciklopentilidén-metil)-ciklopropán-lR-karbonsav, (lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-diklór-vinil)-ciklopropán-1 -karbonsav, (ÍR, transz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-difluor-vinil)-ciklopropán-l-karbonsav, (ÍR, cisz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-difluor-vinil)-ciklopropán-1-karbonsav. Ismeretes, hogy a ciklopropánkarbonsavaknak (S) konfigurációjú optikailag aktív alletrolonnal alkotott észterei általában nagyobb inszekticid hatással rendelkeznek, mint a ciklopropánkarbonsavaknak (R) konfigurációjú vagy (R, S) racém konfigurációjú alletrolonnal képezett észterei. Ciklopropánkarbonsavaknak (S) konfigurációjú optikailag aktív alletrolonnal alkotott észtereit ismert módon úgy állítják elő, hogy valamely ciklopropánkarbonsavat vagy annak valamely funkciós származékát (S) konfigurációjú optikailag aktív alletrolonnal észterezik. Optikailag aktív (S) konfigurációjú alletrolon hosszú ideig nem volt ipari méretekben előállítható. Most már léteznek eljárások (R, S) racém alletrolon szétválasztására (S) konfigurációjú optikailag aktív alletrolon előállítása céljából (2 166 503 számú francia szabadalmi leírás), azonban a kitermelés nem haladja meg az 50 sú!y%-ot a racém alletrolonra vonatkoztatva. Az alletrolonszulfonátnak valamely ciklopropánkarbonsawal való reakciójánál különböző természetű nehézségek merülhetnek fel, például: — szulfonát dimer termékké alakulhat a ciklopropánkarbonsavsó disszociációja által okozott alkalikus kémhatás miatt, — tökéletlen epimerizálódás jöhet létre, amely az alletrolon aszimmetria-centrumának részleges racemizálódásához vezet. A találmány szerinti eljárás lehetővé teszi a másodlagos reakciók sebességének jelentős mértékű csökkentését és tiszta termékeknek nagy hozammal való előállítását (mind kémiai, mind pedig optikai szempontokat figyelembe véve). A találmány szerinti eljárás lehetővé teszi például a következő termékek előállítását: 2.2- dimetil-3R-(ciklopentilidén-metil)-ciklopropán-lR-(S)-alletrolon-karboxilát, 2.2- dimetil-3S-(2',2'-diklór-vinil)-ciklopropán-lR-(S)-alletrolon-karboxilát vagy (ÍR, transz)-2,2-dimetil-3--(2',2'-diklór-vinil)-ciklopropán-(S)-alletrolon-karboxilát, 2.2- dimetil-3S-(2,,2'-difluor-vinil)-ciklopropán-lR-(S)-alletrolon-karboxilát vagy (ÍR, transz)-2,2-dimetil-3--(2',2'-difluor-vinil)-ciklopropán-l-(S)-alletrolon-karboxilát és 2.2- dimetil-3R-(2',2'-difluor-vinil)-ciklopropán-lR-(S)‘ -alletrolon-karboxilát vagy (ÍR, cisz)-2,2-dimetil-3- -(2',2'-difluor-vinil)-ciklopropán-1 -(S)-alletrolon-karboxilát. Ez a négy új termék jelentős inszekticid hatással rendelkezik. Ily módon ezeknek a vegyületeknek rendkívül nagy mértékben megnövekszik az úgynevezett „knock-down hatása (vagyis rovarokat bénító képessége), miközben jo letális aktivitással rendelkeznek. Ezek a vegyületek különösen jól használhatók a háztartásban, de alkalmazhatók a mezőgazdaságban is. Ez 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
