177587. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopropán-karbonsav-észterek előállítására

3

177587

4

tása után — a szerves oldószeres közeget vízzel felhígítani és az oldószeres elegyből kinyert végterméket szükség esetén vákuumfrakcionálássat tisztítani.

Eljárásunk b ) változatánál heterogén fázisban dolgozunk. A reakció befejezése után a szerves fázist a vizes fázistól különválasztjuk és a szerves fázisból nyerjük a végterméket, kicsapással vagy bepárlással. A terméket vákuumdesztillációval tisztíthatjuk.

Eljárásunk segítségével — a kiindulási anyagtól függően — előállíthatok olyan dihalogén-származékok, amelyekben a két halogénatom jelentése azonos; vagy olyanok, amelyekben a jelentések különböznek. így előállíthatok a diklór-, klórbróm- vagy dibróm-származékok.

Eljárásunkat az alábbi példákkal ismertetjük részletesebben.

1. példa

Etil-2(2'-diklór-vinil)-3,3-dimetil-ciklopropánkarboxilát előállítása

2,74 g (0,01 mól) 2-metil-2-klór-3-(2'-diklór-vinil)pentánsav-etil-észter és 25 ml abszolút tetrahidrofurán oldatához 1,2 g (0,011 mól) nátrium-tercier-amilátot adunk. Az elegyet szobahőmérsékleten kevertetjük 5 5 órán át, majd a keletkező nátrium-klorid kiszűrése után az oldószert ledesztilláljuk. A maradékhoz 10 ml vizet adunk, 10 súly%-os kénsavval megsavanyítjuk, 2x 15 ml diklór-metánnal extraháljuk, az extraktumot megszárítjuk. Az oldószer ledesztillálása után a maradékot 10 vákuumfrakcionáljuk. 1,65 g (70%) terméket kapunk.

Forráspont: 75—78 C'J/0,3 torr IR(film): 2950—2800, 1720, 1610, 1170 cm“1 NMR(CDC13): Mse 1,45—1,10 m (9H): CH—1,48 d 15 (1 H), —CH—C=2,10 dd (1 H) 4,02 q (2 H); 5,60 d

(1H)

2—6. példa

20

Etil-2-(2'-diklór-vinil)-3,3-dimetil-ciklopropán-karboxilát előállítása

Példa

1 Reakciókörülmények

Bázis

Kitermelés,

Oldószer

Katalizátor

! c=

óra

2

!

j

í 25

2

kálium-t. butilát

74

DMSO j —

3

j 80

3

(EtO)2Mg

41

etanol

—

4

j 80

3

nátrium-hidroxid

56

THF

18-cr-6

5

1 25

3

nátrium-hidroxid

51

DMSO

Aliquat 336

6

80

6

nátrium-hidroxid-42

acetonitril TMEDA

18-cr-6: 18-korona-6, 35

Aliquat-36 : trikapril-metil-ammonium-klorid,

TMEDA: tetrametil-etilén-diamin,

THE: tetrahidrofurán.

A reakcióelegyet az 1. példában leírtak szerint dől- 40 gozzuk fel.

Etil-2-(2'-diklór-vinil)-3,3-dimetil-ciklopropán-karboxilát előállítása

2,74 g (0,01 mól) 2-metil-2-klór-3-(2'-diklór-vinil)-pentánsav-etil-észter és 20 ml díklór-metán oldatához 50 0,1 g Aliquat 336 katalizátort, és 4 g 50 súly%-os vizes nátrium-hidroxid-oldatot adunk és szobahőmérsékleten 3 órán át intenzíven kevertetjük. A szerves fázist elválasztjuk, 5 súly%-os vizes kénsavval, majd vízzel mossuk és megszárítjuk. Az oldószer ledesztillálása után a 55 maradékot vákuum-frakcionáljuk. 1,55 g (63%) terméket kapunk. Forráspont: 74—76 C°/0,2 torr.

8. példa 60

Etil-2-(2'-diklór-vinil)-3,3-dimetil-ciklopropán-karboxilát előállítása

A 7. példa szerint járunk el, de bázisként 25 g kalcium- 65-hidroxid telített vizes oldatát használjuk, 45 C°-on. 4 óra múlva 58% kitermeléssel kapjuk a terméket.

9. példa

Etil-2-(2'-klór-bróm-vinil)-3,3-dimetil-ciklopropán-karboxilát előállítása

Az 1. példa szerint járunk el, 0,01 mól 2-metil-2-klór-3-(2'-klór-bróm-vinil)-pentánsav-etil-észterből kiindulva, 5 g 40 súly%-os vizes nátrium-hidroxid-oldat alkalmazásával. A reakcióidő 3 óra. 65 g terméket kapunk.

10. példa

Etil-2-(2'-dibróm-vinil)-3,3-dimetil-ciklopropán-karboxilát előállítása

Az 1. példa szerint járunk el, 0,01 mól 2-metil-2-klór-3-(2'-dibróm-vinil)-pentánsav-etil-észterből kiindulva, 5 g 40 súly%-os nátrium-hidroxid-oldat alkalmazásával. A reakcióidő 3 óra. 55 g terméket kapunk.

Szabadalmi igénypontok

1. Eljárás olyan karbonsayészterek előállítására — amelyeknek (I) általános képletében X és Y jelentés^ klór- vagy brómatom — azzal jellemezve, hogy pentán: sav-észtereket

2