177418. lajstromszámú szabadalom • Eljárás Kéntartalmú benzimidazol-származékok előállítására
7 177418 8 3. példa Az 1. vagy a 2. példa szerint járunk el, de n-propilbromid helyett allilbromidot, propargilbromidot, benzilkloridot, alkalmazunk. Ilyen módon az alábbi vegyületeket kapjuk: 5(6)-alliltio-benzimidazolil-2-metilkarbamát, Op: 201 -202 °C 5(6)-(propin-2-iltio)-benzinüdazolil-2- -metilkarbamát, Op: 212 °C 5(6)-benziltio-benzimidazolil-2-metilkarbamát, Op:196°C 4. példa 4,4 g bisz[2-(metoxikarbonil-amino)-benzimidazol-5(6)-il]-diszulfldot 30 ml metanolban szuszpendálunk, és 1,12 g kálium-hidroxid 15 ml metanolban készített oldatát adjuk hozzá. Az így készült oldathoz nitrogén atmoszférában, állandó keverés közben 2,5 g propilbromidot, majd 0,6 g nátrium-bór-hidridet adunk 25 °C-on részletekben 1/2 óra alatt. A reakcióelegyet további 3 órán át keverjük, majd 50 ml vízzel hígítjuk. A kivált terméket állás után szűrjük, majd szárítjuk. 3,0 g (57%) 206— 208 °C-on olvadó, nyers 5(6)-propiltio-benzimidazolil-2- -metilkarbamátot kapunk. Olvadáspontja n-gropanolból történő átkristályosítás után 214-215 6C. A kapott termék azonos az 1. és a 2. példában előállítottal. 5. példa 4,4 g bisz[2-(metoxikarbonil-amino)-benzimidazol-5(6)-il]-diszulfidot 30 ml metanolban szuszpendálunk, és 1,12 g kálium-hidroxid 15 ml forró metanolos oldatát adjuk hozzá nitrogén atmoszférában A képződött oldathoz 0,8 g nátrium-bór-hidridet adunk szobahőmérsékleten 30-40 perc alatt. Fél órás keverés után 1,2 ml ecetsavat, majd 2,5 g propilbromid 10 ml metanolal készített oldatát csurgatjuk a reakcióelegyhez, és a keverést 2 órán át folytatjuk. Ezt követően a reakcióelegyet 50 ml vízzel hígítjuk, és az állás után kivált terméket szűrjük, o mossuk, szárítjuk. 3,9 g (73,5%) 212—214°C-on olvadó 5(6)-propiltio-benzimidazolil-2-metilkarbamátot kapunk. 6. példa 2,2 g bisz[2<metoxikarbonil-amino)-benzimidazol-5(6)-il]-diszulfidot 20 ml alkoholban szuszpendálunk, és 1,2 ml trietilamint, majd 0,8 g 2-merkapto-etanolt adunk hozzá. A reakcióelegyet nitrogén atmoszférában 5 órán át keverjük. Ezután 0,56 g kálium-hidroxid 10 ml abszolút alkohollal készített oldatát és 1,3 g propilbromidot adunk hozzá, és tovább keverjük a reakcióelegyet szobahőmérsékleten 2—3 órán át. Végül a reakcióelegyet 30 ml vízzel hígítjuk, és a kivált terméket szűrjük, mossuk és szárítjuk. 1,4 g (53%) 5(6)-propiltio-benzimidazolil-2-metilkarbamátot kapunk. Olvadáspont: 211—213 °C. 7. példa 4,4 g bisz[2-(metoxikarbonil-amino)-benzimidazol-5(6)-il]-diszulfid 100 ml forró alkohollal készített szuszpenziójához 11,2 g kálium-hidroxid 15 ml vízzel készített oldatát adjuk, majd 12 g kristályos nátrium-szulfid 15 ml vízzel készített oldatát csurgatjuk hozzá részletekben, nitrogén atmoszférában, 30-45 perc alatt. Ezután 1,9 g anilinbol készült, nátrium-acetáttal pufferolt fenil-diazónium-klorid-oldatot adunk a forró reakcióelegyhez 10—15 perc alatt. Erőteljes habzás indul meg, amely a beadagolás után 15-20 perc múlva megszűnik. Ekkor a reakcióelegy pH-ját 6,5-re állítjuk be, a kivált terméket szűrjük és mossuk. 3,2 g (60%) 5(6)-feniltio-benzimidazolil-2-metilkarbamátot kapunk. Olvadáspont: 243 °C (bomlik). 8. példa 2.2 g bisz[2-metoxikarbonil-amino)-benzimidazol-5(6)-il]-diszulfidot 60 ml forró ecetsavban oldunk, és nitrogén atmoszférában részletekben 0,8 g cinkport adunk hozzá. A cink teljes feloldódása után a reakcióelegyet vákuumban szárazra pároljuk és nitrogén atmoszférában alkoholos kálium-hidroxid-oldattal 1 órán át keverjük. A reakcióelegyet szűrjük, és az alkoholos oldathoz 1,3 g propilbromidot öntünk. A reakcióelegyet ezután 2 órán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk, majd vízzel hígítjuk, és a kivált terméket szűrjük és szárítjuk. 1,8 g (68%) 5(6)-propiltio-benzimidazolil-2-metilkarbamátot kapunk. Olvadáspont: 211—214 °C. 9. példa 2.2 g bisz[2-(metoxikarbonil-amino)-benzimidazol-5(6)-il]-diszulfidot 40 ml, 0,6 g kálium-hidroxidot tartalmazó alkoholban oldunk, és a forró oldathoz 1,0 g szőlőcukor 15 ml vízzel készített oldatát adjuk 1 óra alatt. A reakcióelegyet további 45 percen át erőteljes forrásban tartjuk, majd nitrogén atmoszférában nyomó szűrővel megszűrjük. Az alkoholos oldatot szobahőmérsékletre hűtjük, és 1,3 g propilbromidot adunk hozzá. 3 óra múlva a reakcióelegyet 40 ml vízzel hígítjuk, a kivált terméket kiszűrjük és mossuk. 1,6 g (60%) 5(6)-propiltio-benzimidazolil-2-metilkarbamátot kapunk. Olvadáspont: 210-213 °C. 10. példa 2,2 g bisz[2-(metoxikarbonil-amino)-benzimidazol-5(6)-il]-diszufídot 10 ml, 1,6 g kálium-hidroxidot tartalmazó etanolban szuszpendálunk, és 2 g amino-imino-metánszulfinsavat és 1 csepp alkoholos cetil-piridinium-bromid-oldatot (vagy hexadecil-tributil-foszfónium-kloridot) adunk hozzá. A reakcióelegyet nitrogén atmoszférában 2—3 órán át forraljuk, majd szobahőmérsékletere hűtjük, és 1,3 g propilbromidot adunk hozzá. 3 óra elteltével a reakcióelegyet 40 ml vízzel hígítjuk, a pH-t 6-ra 5 10 15 20 2'S 30 35 40 45 50 55 60 65 4
