177362. lajstromszámú szabadalom • Eljárás lignocellulóz-tartalmú növényi anyagok hidrolitikus feldolgozására

III. táblázat

Szerves savat tartalmazó oldószerelegyek delignifikációs képessége

c/l

3

Első

Oldószerelegy

or js)

3 O

Disszociációs

ionizációs

pH-ja

Főzési

Pulp-Kappa-szám

.y

Szerves sav

konstans(ok)

konstans/pKa

idő

hozam

maradék

vízben

(60 :40

főzés

főzés

percben (%)

lignin-O) —

g

etanol/viz

előtt

után

tartalom

.5 a* o < Û* H

77,5.

1,27

1220

hangyasav

1,77 xl0~4

3,75/5,01

30

NFS1'

—

—

ecetsav

1,76 x 10"3

4,75/6,29

30

NFS

_

—

oxálsav

5,9 x 10~2

10

67

120/15,6

1050

6,4 x 10"s 3,9 x 10~4

1,23/2,52

2,2

3,5

20

57

79/10,3

950

L-almasav

7,8 x 10“6

—

2,9

3,5

30

56

95/12,4

895

maleinsav

1,42 x IO'2 8,57 x 10"7

1,30/2,27

2,05

3,2

60

53

75/9,8

750

malonsav

1,49 x 10~3 2,03 x 10“6

2,75/3,94

2,68

4,1

30

NFS

—

“

borostyánkősav

6,89 x 10“3 2,47 x 10~6

4,16/5,64

3,4

3,84

60

54

81/10,5

783

fumársav

9,30 x 10'4 3,62 x 10~s

2,8/4,24

2,86

2,58

30

NFS

—

“

o-ftálsav

1,3 x 10-3 3,9 x 10' 6

2,77/3,84

2,75

3,28

30

60

95/12,4

1100

rerulsav

3,77

4,4

30

NFS

nikotinsav

1,50 x 10“3 1,04 x 10“12

“

3,45

3,55

60

57

72/9,4

980

szalicilsav

1,07 xlO"3 4,0 xlO"14

3,0/4,46

2,90

3,62

30

53

68/8,8

1000

trifluore cetsav

5,88 x 10-1

1,96

2,30

15

52

63/8,19

520

galluszsav

3,9 x 10-5

3,72

4,1

30

NFS

—monoklórecetsav

1,40 x 10-3

2,85/4,04

2,4

3,1

30

NFS

—

—

triklórecetsav

2 x 10-1

0,70/?

1,98

3,65

30

NFS-1) NFS: nincs rostelkülönülés

zis belsejébe, ahonnan eltávolíthatók a főző-folyadék elkülönítése útján bomlásuk megelőzése, illetve nagyon tiszta állapotban való kinyerésük céljából.

Röviddel a kezdeti szolubilizálódás kifejlődését követően - ha agresszív savkatalizátort használunk — bekövetkezik a glükán véletlenszerű hidrolízise, mégpedig ez a hidrolízis a cellulózrostoknak a hemicellulóz eltávolítása következtében hozzáférhetővé váló helyein kezdődik el, a mikrofibríllákig és a krisztallitokig terjed, sőt esetleg a cellulózt kis polimerizációs fokú állapotig depolímerizálja. A találmány szerinti oldószerelegyekhez 0,05 mólnál kisebb mennyiségekben adagolva az erős savak, így például a hidrogén-klorid, kénsav, foszforsav vagy salétromsav képesek a polimerizációs fokot gyorsan csökkenteni, úgy hogy amikorra a főzés éppen csak, hogy lehetővé teszi a rostok mechanikai úton való elkülönítését (például a lignocellulóz maradék őrlése útján), a polimerizációs fok már meglehetősen lecsökkent.

. Ha a főzést tovább folytatjuk, az oldószere légy tovább hídrolizálja, illetve depoiimerizáija a krisztallitokat, míg a cellulózváz lényegében teljes lebomlása, illetve oldódása bekövetkezik. Ennek illusztrálása céljából két különálló sarzsban faforgácsot - az egyik kemencében szárított rezgő nyárfa-forgács, a másik vörösfenyő-forgács, továbbá kiindulási polimerizációs fokuk 1160, illetve 1120 - impregnálunk hidrogén-kloridra nézve 0,02 n (azaz 0,07% hidrogén-kloridot tartalmazó), 1 :1 térfogatarányú aceton/víz eleggyel, majd 3 percen át 200 °C-on főzést végzünk. A főzés kezdetekor a pH 2,8. A cellulóz-maradék polimerizációs foka közel 120 és igen kis mennyiségű visszamaradt lignint tartalmaz. Az említett polimerizációs fok durván megfelel a természetes cellulózban található 600 A-os cellulóz-krisztallitoknak. Az oldott anyag és a maradék további főzésekor a polimerizációs fok már nem változik jelentősen, míg a szilárd anyag teljes mennyisége hidrolizálódik.

A pH legfeljebb mintegy 3,5-re, de előnyösen 2,2-re vagy még ennél is kisebb értékekre való beállításához szükséges mennyiségekben az oldószerelegyhez adagolt más erős savak hatása erősen hasonlít a hidrogén-klorid előbb ismertetett hatásához. Ha a hemicellulóz és a lignin szelektív oldá-7